氧化釷-氧化鈣-碳酸鋇系甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑的製作方法
2023-11-03 05:02:37 1
專利名稱：氧化釷-氧化鈣-碳酸鋇系甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於甲烷氧化偶聯制乙烯的技術開發領域。
本發明是關於一種由氧化釷(ThO2)、氧化鈣(CaO)和碳酸鋇(BaCO3)組成的高效甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑。
目前，對甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑體系的研究十分活躍，因為它對天然氣中的主要成份甲烷的開發利用具有重大意義。從已經報導的研究結果中可以看出，儘管對周期表中的相當多元素進行了嘗試，大多數催化劑只適用於實驗室研究，其碳二烴收率(Yc2)和時空產率、操作穩定性、機械強度等方面的技術指標離實際工業應用還有較大差距。
杜波伊斯(J.L.Dubois)等人在《應用催化》(App.Catal.67(1)73，1990)報導了一種含釷的雙組份催化劑。他們用機械混合法和浸漬法製備了CaO-ThO2、SrO-ThO2、BaO-ThO2、Ca/ThO2、Sr/ThO2、Ba/ThO2、La，Sr/ThO2、Th/CaCO3、Th/SrCO3和Th/La2O2CO3催化劑。他們在甲烷CH4∶氧氣O2＝10∶1(體積比)，反應溫度T＝880℃條件下，評價了上述催化劑，最佳結果為甲烷轉化率XCH4=15.1%，碳二烴和碳二以上烴的選擇性Sc2+＝74.9%，碳二烴和碳二以上烴的收率Yc2+＝11.3%。
中國專利(公開號91110922.6)公布了一種由La2O3、ThO2和BaCO3構成的三組份催化劑。對催化劑進行評價，在CH4∶O2＝10∶1(體積比)，反應溫度T＝780℃條件下，甲烷轉化率XCH4＝17.0%，碳二烴的選擇性Sc2＝78.3%，碳二烴的收率Yc2＝13.3%。而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(體積比)，反應溫度T＝780-900℃條件，空速GHSV＝1.0x104-1.2x105hr-1下，XCH4可達30.7%，Yc2可達19.4%。在反應條件下，進行了1000小時操作穩定性試驗，整個實驗期間XCH4、Sc2和Yc2相當穩定。催化劑有相當好的機械強度。
甲烷氧化偶聯反應的特點決定了在研製應用型催化劑中，除提高催化劑的活性和選擇性外，催化劑的操作穩定性和機械強度等也是非常值得重視的因素。
本發明旨在開發一種活性和選擇性高、操作穩定性和機械強度好的，由氧化釷、氧化鈣和碳酸鋇構成的高效甲烷氧化偶聯催化劑。
發明的詳細說明本發明的催化劑含ThO2、CaO和BaCO3三組份，各組份的重量百分含量(wt%)為ThO228.0-91.0wt%，最好是44.0-75.0wt%，尤其是51.5-67.0wt%。
CaO0.1-20.0wt%，最好是5.0-15.0wt%，尤其是7.5-12.5wt%。
BaCO34.5-80.0wt%，最好是23.4-61.1wt%，尤其是33.0-51.5wt%。
催化劑採用共沉澱法製備。將計量的Th(NO3)4·4H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2溶解於一定量的蒸餾水中，製成溶液A。用與總金屬離子當量數相等的NH4HCO3溶於一定量的水中，待完全溶解後，加入適量濃氨水，製成PH＝10的溶液B。用A與B進行共沉澱。過濾後，逐次用與溶液B體積相當的蒸餾水洗滌沉澱三次。移置沉澱於烘箱中，在140℃下乾燥6-8小時，爾後移置於馬弗爐中，在800-1000℃，最好是820-920℃下，熔燒3-6小時，最好是4-5小時。研磨，篩分成所需目數的顆粒。
催化劑評價在常壓固定床流動反應系統中進行。經分析反應產物主要為C2H4、C2H6、CO2、CO、H2O、H2和少量高碳烴。在CH4∶O2＝10∶1(體積比)，反應溫度T＝780℃條件下，甲烷轉化率XCH4＝18.0%，碳二烴和碳三烴的選擇性為Sc2+＝79.0%。而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(體積比)，反應溫度T＝780-900℃，空速GHSV＝1.0X104-1.2X105hr-1下，XCH4可達30.7%，Yc2+可達20.1%。經測試催化劑有良好的操作穩定性和機械強度。
本發明提供了一種活性和選擇性高、操作穩定性和機械強度好的高效甲烷氧化偶聯催化劑。本發明的催化劑製作簡單、重複性好。
下面由實施例對本發明作進一步的說明實施例1.
將7.95g Th(NO3)4·4H2O、0.84g Ca(NO3)2·4H2O和5.30g Ba(NO3)2溶於100ml蒸餾水中製成溶液A，將4.15g NH4HCO3溶於90ml蒸餾水中，待完全溶解後加入濃氨水調整溶液PH值，最後製成PH＝10的溶液B。用A與B進行共沉澱。過濾，逐次用100ml蒸餾水洗滌沉澱三次。移置沉澱於烘箱中，在140℃下乾燥8個小時，爾後在馬弗爐900℃下焙燒4個小時。研磨催化劑，篩分成30-60目顆粒。催化劑評價在常壓固定床流動反應系統中進行，反應條件及評價結果如表一。
表一CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4Sc2+Yc2+10:1:0 780 6×10418.0 79.0 14.2實施例2.
將7.11g Th(NO3)4·4H2O、2.52g Ca(NO3)2·4H2O和6.63g Ba(NO3)2溶於100ml蒸餾水中製成溶液A。將4.87g NH4HCO3溶於90ml蒸餾水中，待完全溶解後加入濃氨水調整溶液PH值，最後製成PH＝10的溶液B。用A與B進行共沉澱。過濾，逐次用100ml蒸餾水洗滌沉澱三次。移置沉澱於烘箱中，在140℃下乾燥8小時，爾後在馬弗爐850℃下焙燒4個小時。研磨催化劑，篩分成30-60目顆粒。催化劑評價在常壓固定床流動反應系統中進行，反應條件及評價結果如表二。
表二CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+4:1:9 780 6×10430.7 65.5 20.1
實施例3.
催化劑製備方法如同例1，改變催化劑製備原料投入量分別為Th(NO3)4·4H2O 16.73g，Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)1.68g，Ba(NO3)21.33g和NH4HCO35.74g。催化劑評價在常壓固定床流動反應系統中進行，反應條件及評價結果如表三。
表三CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+4:1:9 780 6×10431.2 64.4 20.14:1:9 820 6×10432.0 64.1 20.權利要求
1.一種甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑，所說的催化劑含有氧化釷和碳酸鋇，本發明的特徵是所說的催化劑還含有氧化鈣，所說的催化劑中氧化釷含量是28.0-91.0wt%，氧化鈣含量是0.1-20.0wt%，碳酸鋇含量是4.5-80.0wt%。
2.根據權利要求1所說的催化劑，其特徵在於氧化釷含量是44.0-75.0wt%。
3.根據權利要求1和2所說的催化劑，其特徵在於氧化釷含量是51.5-67.0wt%。
4.根據權利要求1所說的催化劑，其特徵在於氧化鈣含量是5.0-15.0wt%。
5.根據權利要求1和4所說的催化劑，其特徵在於氧化鈣含量是7.5-12.5wt%。
6.根據權利要求1所說的催化劑，其特徵在於碳酸鋇含量是23.4-61.1wt%。
7.根據權利要求1和6所說的催化劑，其特徵在於碳酸鋇含量是33.0-51.5wt%。
全文摘要
一種高效甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑。催化劑由氧化釷、氧化鈣和碳酸鋇組成。其中氧化釷含量是28.0—91.0wt％，氧化鈣含量是0.1—20.0wt％，碳酸鋇含量是4.5—80.0wt％。本發明提供的催化劑有很高的活性和選擇性，特別是具有優良的操作穩定性和機械強度。本發明的催化劑製作簡單，重複性好。綜合性能達到工業化開發的要求。
文檔編號B01J27/232GK1074391SQ9210037
公開日1993年7月21日 申請日期1992年1月17日 優先權日1992年1月17日
發明者劉玉達, 林國棟, 張鴻斌, 蔡俊修, 萬惠霖, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學