一種水楊醯腙鋅配合物螢光探針及其製備方法和應用與流程
2023-11-02 22:22:32 1
本技術涉及化學分析技術領域，具體而言，涉及一種水楊醯腙鋅配合物螢光探針及其製備方法和應用。
背景技術：
硝基苯作為有機合成的一種重要原料，被廣泛應用於農藥、染料、炸藥、醫藥、橡膠合成及化學製造業中。硝基苯具有較強的生物毒性和較高的化學穩定性，不僅會造成嚴重的水體汙染，而且對人類健康也構成嚴重威脅，是水質監測中一項重要的檢測項目。
近年來，針對低濃度硝基苯的檢測方法研究引起了國內外眾多研究人員的廣泛關注。常用的方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、電化學傳感器法等。但這些方法均存在檢測成本高昂、耗時長、操作繁瑣複雜等問題，不僅需要前期大量預處理操作，而且需要熟練的技術人員才能得到可靠檢測結果，這與現代環境檢測所強調的快速現場評價要求相矛盾。
螢光猝滅法具有操作簡單、成本低、靈敏度高、選擇性好等優點，在快速、準確、選擇檢測硝基苯領域有很好的應用前景。在構建檢測硝基苯的螢光傳感器過程中，設計和使用具有特定結構和功能的螢光探針材料是極其重要的環節。設計對硝基苯具有高度選擇性的螢光傳感探針，可免除繁瑣複雜的樣品前處理過程，把對硝基苯的響應轉變為螢光信號的猝滅或增強，一方面降低了檢測成本，另一方面也可減少對大型儀器和技術人員熟練程度的依賴，提高檢測效率。因此，設計併合成結構新穎、對硝基苯具有良好檢測效果的螢光探針材料是所屬領域技術人員有待解決的課題，具有重大的經濟效益和社會效益。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明的目的在於提供一種水楊醯腙鋅配合物螢光探針及其製備方法和應用，以提供一種新型螢光探針，並可以將該螢光探針用於硝基苯檢測，且對硝基苯具有很好的選擇性。
本發明所採用的技術方案為：
一種水楊醯腙鋅配合物螢光探針，其中，水楊醯腙鋅配合物的分子式為[Zn3(C14H7N2O3Br2)2(C13H14N2)2]n；C14H7N2O3Br2為3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙，C13H14N2為1，3-二(4-吡啶基)丙烷。
進一步，所述水楊醯腙鋅配合物屬於正交晶系，Ibca空間群，晶胞參數為：α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
一種水楊醯腙鋅配合物螢光探針的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
A.將水楊醯肼溶於乙醇中，加熱回流後將3，5-二溴水楊醛的乙醇溶液滴加到水楊醯肼的乙醇溶液中；滴加完畢後，將反應體系升溫至70～78℃，攪拌反應10～12h後得反應液；
B.取步驟A中的反應液，經減壓過濾後，將減壓過濾所得固體用無水甲醇重結晶，得到3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙；
C.將步驟B中的3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙與Zn(NO3)2·6H2O和1,3-二(4-吡啶基)丙烷加入到裝有N,N-二甲基甲醯胺的反應器中；室溫攪拌30分鐘後，再將反應體系密封升溫至100～110℃，在自生產生的壓力下反應72～96h；然後，將反應體系降溫至室溫，經洗滌、過濾、乾燥後得到上述水楊醯腙鋅配合物螢光探針。
進一步，步驟C中，反應體系以2～5℃/h的速度降溫至室溫。
進一步，將步驟C中製備的所述水楊醯腙鋅配合物螢光探針研磨成粉末後於避光、氮氣環境下進行保存。
進一步，步驟A中，3，5-二溴水楊醛與水楊醯肼的摩爾比為1.5～2：1。
進一步，步驟C中，3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙與Zn(NO3)2·6H2O的摩爾比為1：1.5～2，1,3-二(4-吡啶基)丙烷與Zn(NO3)2·6H2O的摩爾比為1：1.2～1.5。
上述水楊醯腙鋅配合物螢光探針在檢測硝基苯中的應用。
進一步，上述水楊醯腙鋅配合物螢光探針在檢測硝基苯中的應用，其包括以下應用步驟：
首先，配置多種不同濃度的硝基苯溶液，並於不同濃度的硝基苯溶液中分別加入水楊醯腙鋅配合物螢光探針；然後，待硝基苯和水楊醯腙鋅配合物螢光探針完全反應後測定溶液螢光強度變化值與硝基苯濃度的對應關係，得到定量檢測硝基苯的標準方程：y＝699.0724-29.1517x+0.3031x2；其中，y為所測的螢光響應強度；x為硝基苯的濃度，單位為10-4mol/L。
進一步，y為在501nm處所測的螢光響應強度。
本發明的有益效果：
本發明所提供的水楊醯腙鋅配合物螢光探針及其製備方法和應用，提供了一種新型螢光探針，且該水楊醯腙鋅配合物螢光探針的製備方法具有反應條件溫和，操作簡便，後處理方便等優點，其反應產率達73％以上；同時，該水楊醯腙鋅配合物螢光探針實現了對硝基苯的定量檢測，檢測儀器相對廉價且反應迅速，檢測周期大大縮短，檢測成本顯著降低，可快速準確檢測出痕量的硝基苯，對食品安全、環境科學以及醫學領域均有重大意義。
附圖說明
圖1為實施例中的水楊醯腙鋅配合物的配位環境示意圖；
圖2為實施例中的水楊醯腙鋅配合物的一維骨架結構圖；
圖3為實施例中的水楊醯腙鋅配合物的紅外表徵圖譜；
圖4為實施例中的水楊醯腙鋅配合物的X射線粉末衍射表徵結果圖；
圖5實施例中的為水楊醯腙鋅配合物螢光探針的熱重圖；
圖6為實施例中的水楊醯腙鋅配合物螢光探針與硝基苯的定量螢光光譜圖；
圖7為實施例中的水楊醯腙鋅配合物螢光探針在501nm的螢光響應強度與硝基苯濃度關係圖；
圖8為實施例中的不同溶劑與水楊醯腙鋅配合物螢光探針的定性螢光光譜圖。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。
因此，以下對本發明的實施例的詳細描述並非旨在限制要求保護的本發明的範圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例1
本實施例提供了一種水楊醯腙鋅配合物螢光探針，水楊醯腙鋅配合物的分子式為[Zn3(C14H7N2O3Br2)2(C13H14N2)2]n；其中，C14H7N2O3Br2為3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙，C13H14N2為1，3-二(4-吡啶基)丙烷。其中，n為大於或等於1的整數。
水楊醯腙鋅配合物螢光探針的非對稱單元中含有3個鋅離子(2個Zn1，1個Zn2)，兩分子1，3-二(4-吡啶基)丙烷以及兩分子3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙。
如配位環境圖1所示，Zn1分別與1分子3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙中的O1、N1、O2，1分子1，3-二(4-吡啶基)丙烷中的N3以及另1分子1，3-二(4-吡啶基)丙烷中的N4B配位，形成變形四方錐構型；Zn2分別與同1分子3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙中的N2、O3以及另1分子3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙中的N2A、O3A配位，形成變形四面體構型。
如圖2所示，水楊醯腙鋅配合物在b軸方向形成無限延伸的一維骨架結構。
上述水楊醯腙鋅配合物屬於正交晶系，Ibca空間群，晶胞參數為：α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
實施例2
本實施例提供了一種水楊醯腙鋅配合物螢光探針的製備方法，其包括以下步驟：
A.將水楊醯肼溶於乙醇中，加熱回流後將3，5-二溴水楊醛的乙醇溶液滴加到水楊醯肼的乙醇溶液中；滴加完畢後，將反應體系升溫至70～78℃，攪拌反應10～12h後得反應液；
B.取步驟A中的反應液減壓過濾，將減壓過濾所得固體用無水甲醇重結晶，得到3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙；
C.稱取1mmol 3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙，1～1.5mmol 1,3-二(4-吡啶基)丙烷，1.5～2.5mmol Zn(NO3)2·6H2O溶於裝有10mLN,N-二甲基甲醯胺的聚四氟乙烯內襯中；在室溫下攪拌30分鐘後，將內襯加入到鋼製反應釜中，然後將反應體系於密封條件下升溫至100～110℃，在自生壓力下反應72～96h後降溫至室溫，經洗滌，過濾，自然乾燥，得到實施例1中的水楊醯腙鋅配合物螢光探針，其反應產率為73％。
3，5-二溴水楊醛縮水楊醯腙的合成路線如下：
其中，優選地，步驟C中製備的水楊醯腙鋅配合物螢光探針在研磨成粉末後於避光、氮氣環境下進行保存。
同時，為了使製備的水楊醯腙鋅配合物螢光探針具有實施例1中所述的晶型結構，優選地，步驟C中，反應體系以2℃/h、4℃/h或5℃/h的速度降溫至室溫。避免因降溫速度低於2℃/h或高於5℃/h而影響配合物的晶體結構。
本實施例中，步驟C中選用DMF做溶劑，有利於提高製備的水楊醯腙鋅配合物的穩定性。
實施例3
本實施例通過運用紅外光譜儀、X射線粉末衍射儀以及元素分析對實施例2中製備的水楊醯腙鋅配合物螢光探針的結構進行了表徵，證明合成了目標化合物。
紅外表徵圖譜見圖3，配合物中ν(C＝N)出現在1616.8cm-1，配體的ν(C＝N)出現在1603cm-1，配位前後相比有明顯藍移；配體在1651cm-1的ν(C＝O)特徵峰，形成配合物後消失，並在1269.5cm-1出現烯醇式ν(C-O)的特徵峰；配合物在540-600cm-1和518-460cm-1出現的新吸收峰可以認為是Zn-O和Zn-N的吸收。
X射線粉末衍射表徵結果如圖4所示，通過將實施例2中製備的[Zn3(C14H7N2O3Br2)2(C13H14N2)2]n的PXRD圖譜與單晶模擬PXRD圖譜對比，無論是在衍射峰的位移還是在強度上，相似度均極高，這表明所合成的螢光探針[Zn3(C14H7N2O3Br2)2(C13H14N2)2]n純度很高，結構很穩定。
熱重分析結果見圖5，[Zn3(C14H7N2O3Br2)2(C13H14N2)2]n直到315℃才開始失重，這表明其結構熱穩定性很高。在315–400℃範圍內的失重對應兩個1，3-二(4-吡啶基)丙烷分子的離解(實驗值,29.2％；理論值,28.3％)，然後，配體的結構很快也隨之坍塌。
元素分析測試結果如下：
[Zn3(C14H7N2O3Br2)2(C13H14N2)2]n，實驗值(％)：C，45.51；H，2.84；N，7.71；理論值(％)：C，45.84；H，2.99；N，7.92。
實施例4
本實施例提供了水楊醯腙鋅配合物螢光探針在檢測硝基苯中的應用，其包括以下應用步驟：
步驟一：配置濃度為1.5×10-4mol/L，3×10-4mol/L，6×10-4mol/L，1.05×10-3mol/L，1.35×10-3mol/L，1.95×10-3mol/L，2.1×10-3mol/L，2.55×10-3mol/L，3.0×10-3mol/L，3.45×10-3mol/L，3.75×10-3mol/L，4.05×10-3mol/L的系列硝基苯溶液。
步驟二，分別稱取5mg實施例1中的水楊醯腙鋅配合物螢光探針，並對應加入到上述配好的不同濃度的硝基苯溶液中，超聲震蕩1小時，靜置24小時，再次超聲震蕩1小時後測定溶液螢光響應強度變化值與硝基苯濃度的對應關係，得到定量檢測硝基苯的標準方程：y＝699.0724-29.1517x+0.3031x2；其中，y為所測的含硝基苯的水楊醯腙鋅配合物螢光探針在501nm處的螢光響應強度，x為硝基苯的含量，x的單位為10-4mol/L。
其中，圖6為水楊醯腙鋅配合物螢光探針與硝基苯的定量螢光光譜圖，可見，水楊醯腙鋅配合物螢光探針在硝基苯檢測中，優選為在501nm處所測的螢光響應強度；圖7為水楊醯腙鋅配合物螢光探針在501nm的螢光響應強度與硝基苯濃度關係圖。
實施例5
將5mg水楊醯腙鋅配合物螢光探針加入到體積為5mL的12種有機溶劑中，超聲震蕩1小時，靜置24小時，再次超聲震蕩1小時後測定不同溶劑中的水楊醯腙鋅配合物螢光探針的螢光強度，其測定結果如圖8所示，12種溶劑分別為：N，N-二甲基甲醯胺、甲醇、四氫呋喃、1,4-二氧六環、異丙醇、丙酮、N，N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和硝基苯。
由實驗結果可知，水楊醯腙鋅配合物螢光探針對N，N-二甲基甲醯胺、甲醇、四氫呋喃、1,4-二氧六環、異丙醇、丙酮、N，N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷的螢光響應較弱，而對硝基苯存在特殊的螢光猝滅響應，證明水楊醯腙鋅配合物螢光探針可以作為硝基苯的高效傳感器而不受其他有機物的幹擾。
因此，有上述實驗結果可知，本發明的水楊醯腙鋅配合物螢光探針實現了對硝基苯進行定量檢測，並具有測量速度快，操作簡單、方便，測量結果準確、重複性高等優點。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。