由洗滌過的粗植物性油生產精煉植物性油的製作方法
2023-11-02 18:56:02 3
由洗滌過的粗植物性油生產精煉植物性油的製作方法
【專利摘要】本發明一般涉及精煉油領域。具體而言，本發明涉及基本上不含含氯汙染物，例如一氯丙二醇(MCPD)，尤其是3-MCPD二酯的精煉植物性油，以及一種生產這種油的方法。為了實現這一目標，在進一步精煉粗油前將其液-液萃取以去除氯供體。
【專利說明】由洗滌過的粗植物性油生產精煉植物性油
[0001]本發明一般涉及精煉油領域。具體而言，本發明涉及基本上不含含氯汙染物，例如一氯丙二醇(MCPD)，尤其是3-MCPD 二酯的精煉植物性油，以及一種生產這種油的方法。為了實現這一目標，在進一步精煉粗油前將其液-液萃取以去除氯供體。
[0002]3-滷素-1，2-丙二醇，尤其是3-氯-1，2-丙二醇(3-MCPD)是食品中已知的汙染物[Food Addit Contam.2006，23，1290-1298]。研究表明3-MCPD如果以高劑量給藥可能使大鼠致癌[Evaluation of Certain Food Additives and Contaminants,World HealthOrganization，瑞士日內瓦，1993，第 267-285 頁；Int J Toxicol.1998，17，47]。
[0003]由於最新發現存在兩種被稱為一氯丙二醇(MCPD)的潛在致癌化合物類別，精煉漂白除臭(RBD)植物油最近受到廣泛關注。最初在酸水解植物蛋白(酸-HVP)中發現3-MCPD [Z Lebensm-Unters Forsch.1978，167，241-244]。最近，發現精煉食用油可能以其脂肪酸酯形式含有3-MCPD，但只有非常少量游離3-MCPD[Food Addit Contam.2006，23，1290-1298]。儘管目前沒有關於3-MCPD酯毒性的研究，歐洲食品安全局(European FoodSafety Authority (EFSA))建議就毒性而言把3-MCPD酯當作游離3-MCPD來對待[EuropeanFood Safety Authority2008]。
[0004]據推測一氯丙二醇(MCPD)可能起因於在非常高的溫度下植物甘油酯的氯化，例如在油精煉方法的最後步驟中或除臭時，其中可能在真空(3-7毫巴)下高達260-270°C時加熱油。
[0005]到現在為止，關於進行該氯化的機理或輸入氯「供體化合物」的來源知之甚少。
[0006]目前，仔細監測精煉油中存在的3-MCPD並丟棄3-MCPD含量在閾值以上的油以確保完全符合EFSA的建議。
[0007]因為3-MCPD可能會出現在許多商業上重要的精煉植物油中，本領域中需要其他方法以避免在油精煉過程中產生這類汙染物。
[0008]本發明人已經解決了這方面的需要。
[0009]因此，本發明的目的是給本領域提供一種在油精煉中避免任何產生3-氯-1，2-丙二醇(3-MCPD)酯的方法。
[0010]由根據獨立權利要求的主題的方法實現該目標。從屬權利要求的主題進一步拓展了本發明的想法。
[0011]具體而言，本發明人描述了一種在油精煉的工藝過程中可以顯著減少或完全防止MCPD酯生成的方法。
[0012]在科學文獻中已充分記載可能在熱處理過程中發生脫滷反應。當輸入足夠的活化能時，顯示氯以氯化氫(氣體)離開化學組分，這在圖1所示的在植物油在高溫(高達2700C )下的除臭過程中是充裕的。
[0013]本發明人相信氯化氫是在油精煉過程中由固有存在於植物原料中的含氯合物逐漸形成。
[0014]不希望被理論所束縛，建議機理上可通過與在油精煉過程中逐步形成的氯化氫相互作用而質子化在多數植物油中代表約88-95%的總甘油酯的三醯基甘油(TAG)的終端酯基在油精煉過程中形成Mcro 二酯。然後所形成的氧錯陽離子可以進行分子內重排，隨後
氯離子親核取代反應並釋放游離脂肪酸和MCPD 二酯(參見圖2)。
[0015]本發明人驚奇地看到例如通過用與植物性油不溶混的極性溶劑溶液將粗植物性油液-液萃取並在精煉前將極性溶劑相丟棄，可以明顯減少或完全防止極性含氯化合物如MCPD酯和MCPD 二酯的生成。
[0016]本發明人驚奇地看到植物原料中的大多數含氯化合物為極性性質，因此它們可以通過用極性溶劑溶液液-液萃取從植物原料中有效地去除。
[0017]一旦被去除，這些潛在的氯供體在油精煉的加熱步驟中不再可供產生極性含氯化合物如MCPD酯和MCPD 二酯。
[0018]本發明人還驚奇地看到在油精煉的方法中該液-液萃取步驟越早進行越有效。
[0019]因此，本發明人在此建議在進行進一步的油精煉步驟前液-液萃取粗油。
[0020]粗植物性油可通過採用機械、半化學或全化學方法而從植物原料中獲得。優選機械方法，例如磨碎、粉碎或壓榨。
[0021]因此，例如在萃取粗油前可以把植物原料搗碎成漿。
[0022]作為植物原料，可以使用整個植物或植物的任何部分。通常使用公知用於生產食品級油的植物組分。
[0023]例如，植物組分可以選自果實、種子或果仁。
[0024]例如，植物組分可以選自棕櫚果、大豆、菜籽、芥花籽(canola)、葵花籽、紅花籽、椰子、棕櫚仁、棉籽、花生、落花生或其組合。
[0025]例如，植物組分可以是棕櫚果，例如用於生產棕櫚油的油棕櫚(Elaeisguineensis)的果實。
[0026]因此，粗植物性油為從植物原料中壓榨出的包含至少20重量％類脂，例如至少50重量％類脂或至少75重量％類脂的未精煉油餾分。
[0027]因此，本發明部分涉及一種由粗植物性油生產基本上不含含氯汙染物的精煉植物性油的方法，其中用與植物性油不溶混的極性溶劑溶液將粗植物性油液-液萃取並在精煉前將極性溶劑相丟棄。
[0028]含氯汙染物可以選自一氯丙二醇(MCPD)，MCPD單酯，MCPD 二酯或其組合。
[0029]例如，與一氯丙二醇酯化的酸可能是月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸。
[0030]在本發明範圍內，在進行進一步精煉步驟之前用與植物性油不溶混的極性溶劑溶液液-液萃取粗油。
[0031]根據本發明，用與植物性油不溶混的極性溶劑溶液液-液萃取粗植物性油。
[0032]「不溶混」是指在允許溶劑-油體系穩定後，該體系將形成至少兩相。
[0033]基本上任何極性溶劑可用於本發明目的。優選該溶劑被允許用於食品生產，例如為食品級或者可以容易地從油製劑中將其完全去除。
[0034]如果通常允許它們用於人類或動物消費，則可以認為這些化合物是食品級的。
[0035]例如，所述與植物性油不溶混的極性溶劑可以選自醇、水或其組合。作為醇，尤其可使用乙醇、2-丙醇或甘油。
[0036]與植物性油不溶混的極性溶劑可以以任何量液-液萃取粗植物性油。通常越大量的溶劑會產生越好的結果。
[0037]為了獲得良好的結果而不浪費溶劑，也可以重複液-液萃取步驟。可以重複例如一次，兩次或三次這種液-液萃取步驟。
[0038]例如，該液-液萃取步驟可以用以約2:1-1:2 (體積/體積)，例如約1:1(體積/體積)的量添加到粗油中的極性溶劑進行。
[0039]用與植物性油不溶混的極性溶劑將粗植物性油液-液萃取足以實現本發明的目的。
[0040]但是，例如為了在去除包含含氯汙染物的極性相前獲得更好的相分離，可以用極性溶劑和非極性溶劑的混合物萃取粗油。
[0041]例如，液-液萃取步驟可以用極性溶劑溶液結合非極性溶劑進行。非極性溶劑可以是例如食品級油或己烷。所述非極性溶劑和極性溶劑可以以任意比例使用，例如以2:1-1:2 (體積/體積)的比例，例如以1:1 (體積/體積)的比例使用。
[0042]在液-液萃取步驟中升高的溫度有助於確保含氯極性化合物在最短時間內有效地轉移到極性相。
[0043]根據粗油的熔點，低溫原則上是可能的，但有效萃取步驟需要較長時間。
[0044]過高的溫度會對所得油的質量有負面影響並可能會導致不想要的副反應。
[0045]因此，在本發明的方法中，可在稍微升高的溫度下進行粗油的液-液萃取步驟。
[0046]可以例如通過來自隨後精煉工序的熱交換預熱粗油，其具有節能的優點。
[0047]然後可將極性溶劑溶液加入到預熱過的粗油中。
[0048]例如，粗油的液-液萃取步驟可在約40_80°C下進行約1-5分鐘。
[0049]攪拌該混合物將減少有效萃取步驟所需時間。因此，在一個實施方案中，可以在萃取步驟中攪拌植物組分。
[0050]應儘可能快地將極性溶劑溶液從工藝中去除，因為它包含潛在的氯供體化合物。例如，可在精煉開始之前從粗油中去除極性溶劑溶液和/或可以將極性溶劑溶液連續地從工藝中去除。
[0051]例如可以通過離心輔助該分離。
[0052]本發明的方法可以在液-液萃取步驟後進一步包括中和步驟、離心步驟和/或乾燥步驟。
[0053]由根據本發明萃取的粗油生產的精煉油將包含小於lppm，優選小於0.3ppm的一氯丙二醇(MCPD)，特別是MCPD 二酯。
[0054]由於從粗油中去除了氯供體，在精煉方法中的加熱不會造成不需要的含氯化合物生成。
[0055]任何植物性油可用於本發明目的。
[0056]例如、植物性油可以選自棕櫚油、大豆油、菜籽油、芥花油(canola oil)、葵花油、紅花油、椰子油、棕櫚仁油、棉籽油、花生油、落花生油或其組合。
[0057]顯示出該方法尤其適用於生產精煉棕櫚油。圖3中提供了該方法的通用描述。
[0058]現代植物性油，例如植物油精煉當前由兩種主要方法一化學和物理精煉組成。
[0059]在旨在增加可持續性的努力中，油精煉廠在過去的幾十年裡已經改進了它們的植物性油加工生產線以使能量支出最小(節能器)並減少廢物；然而，這兩種精煉方法的步驟基本上保持相同。
[0060]物理精煉本質上是一種簡略形式的化學精煉並在1973年作為精煉棕櫚油的優選方法引入。它的獨特之處在於它是三步驟的連續操作，其中輸入的粗油用酸預處理(脫膠)，通過吸附性漂白粘土清潔，然後進行蒸汽蒸餾。該方法允許隨後的去酸、除臭和分解棕櫚油特有的類胡蘿蔔素(即粗油是深紅色的，不像其他植物油)。由於物理精煉缺乏中和步驟，從物理精煉廠生產的精煉漂白(RB)油包含如在粗油中發現的幾乎相同的游離脂肪酸(FFA)含量。
[0061 ] 來自化學精煉廠的中和漂白(NB)油規定在NB油中0.15%的限度(在RBD/NBD完全精煉油中為0.10)。NB和RB棕櫚油預除臭在每個其他方面非常類似。
[0062]已經證實油精煉的除臭步驟(不論是化學的還是物理的)為生成MCro酯的步驟。文獻表明MCPD的生成反應呈指數級增加(>150°C )且在很短的時間內完成。
[0063]熱漂白單元操作是在油精煉過程中的主要損失源，導致油體積過濾後減少20-40%。該過程持續約30-45分鐘並在27-33毫巴的真空和95_110°C的溫度下發生。
[0064]然後在送入除臭塔之前，將熱漂白油變更路線輸入幫助去除溶解氣體以及水分的除氣器。
[0065]本發明的方法通常包括預處理步驟，隨後的漂白步驟和接著的除臭步驟。
[0066]通常情況下，預處理步驟包括用酸預處理粗油，漂白步驟包括加熱該油和將其通過吸附性漂白粘土來清潔該油，以及除臭步驟包括蒸汽蒸餾。
[0067]因此，在本發明的方法中，精煉可以包括預處理步驟，漂白步驟和除臭步驟。
[0068]預處理步驟可包括用酸洗滌粗油，漂白步驟可以包括加熱該油和將其通過吸附性漂白粘土來清潔該油，除臭步驟可以包括蒸汽蒸餾。
[0069]本發明還延伸到可根據本發明的方法得到的精煉植物性油。
[0070]顯然，對於本【技術領域】的技術人員而言他們可以自由地組合本方法和本發明描述的油的特徵，但不脫離本發明所披露的範圍。
[0071]從下面的附圖和實施例，本發明的其它優點和特徵是明顯的。
[0072]圖1顯示可導致油除臭期間形成鹽酸的有機氯脫氯化氫的一般機理(R1和R2表示取代基)。
[0073]圖2顯示在痕量鹽酸存在下在高溫下由TAG形成3-MCPD 二酯的機理。
[0074]圖3顯示用於化學和物理精煉植物油的方法的草圖。
[0075]圖4顯示在熱處理過的粗棕櫚油、用酸化的乙醇水溶液(1:1，體積/體積，0.1%甲酸)洗滌過的粗棕櫚油中MCPD 二酯(棕櫚醯-油醯-MCPD、二棕櫚醯-MCPD、二油醯-MCPD、棕櫚醯-亞油醯-MCPD、油醯-亞油醯-MCPD)的含量。報告值相對於內部標準。
[0076]表I提供了通過ULC-MS/MS用於分離縮水甘油酯、DAG以及TAG的液相色譜梯度。溶劑A為在甲醇中的ImM甲酸銨，而溶劑B為在異丙醇中的100 μ M甲酸銨。
[0077]表2提供了 ULC-MS/MS系統中各種分析物的單一反應監測(SRM)參數。
實施例
[0078]1.由粗棕櫚油去除有機氯
[0079]在玻璃管中用酸化乙醇-水(1:1，體積/體積，0.1%甲酸，3mL)將粗棕櫚油樣品(3mL)洗滌三次。使用自動渦旋系統以2500rpm進行均化I分鐘且將各管以2000rpm離心2分鐘。回收、匯集並乾燥該油。
[0080]2.棕櫚油樣品的熱處理
[0081]將洗滌過和完整的粗棕櫚油樣品(0.5mL)在氮氣氣氛下在密封的玻璃安瓿中在235°C下加熱2小時。熱處理模擬用於除臭的熱條件。2小時後，將樣品冷卻至室溫，並用如下文所述的液相色譜串聯質譜分析。
[0082]3.通過液相色譜串聯質譜分析棕櫚油中的MCTO酯
[0083]將ThermoFisher Accelal250系統用於進行超高效液相色譜分析。使用緩衝甲醇-異丙醇梯度，發現二氧化娃基十八燒基相(Waters Acquity HSS C18,1.7 μ m ；
2.1 X 150mm)用於分離分析物是足夠的；梯度匯總於表I中。將ThermoFisher TSQ QuantumAccess Max質譜儀用於MCTO酯的相對定量。將由三重四極串聯質譜法跟蹤的正離子模式電噴霧電離用於檢測MCPD酯。表2中給出了選擇反應監測(SRM)實驗的應用轉變(appliedtransitions)。對於所有轉變,使用150ms的停留時間和0.2m/z的跨距。
[0084]4.有機氯去除對MCPD酯形成的影響
[0085]去除粗棕櫚油中存在的有機氯限制熱處理油過程中氯化氫的釋放，因此限制工藝汙染物如Mcro酯的形成。在本實施例中，將酸化的乙醇和水溶液(1:1，體積/體積，0.1%甲酸)用於從粗油中去除有機氯。洗滌過的油然後在235°C下熱處理2小時，通過LC-MS測定MCPD酯。未洗滌的粗棕櫚油進行相同的熱處理並用作對照以評估洗滌步驟對形成MCPD酯的效果。圖4中提供的結果表明應用於粗油的洗滌步驟顯著地限制了 MCPD酯形成。該實施例證實在精煉方法中較早地去除有機氯是限制除臭步驟中形成MCPD酯的關鍵。
【權利要求】
1.由粗植物性油生產基本不含含氯汙染物的精煉植物性油的方法，其中用與所述植物性油不溶混的極性溶劑溶液將所述粗植物性油液-液萃取並在精煉前將所述極性溶劑相丟棄。
2.根據權利要求1的方法，其中所述精煉包括預處理步驟、漂白步驟和除臭步驟。
3.根據權利要求2的方法，其中所述預處理步驟包括將所述粗油用酸預處理，所述漂白步驟包括加熱所述油並將其通過吸附性漂白粘土來清潔所述油，且所述除臭步驟包括蒸汽蒸餾。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述液-液萃取用以約2:1-1:2(體積/體積)，例如約1:1(體積/體積)的量添加到所述油中的極性溶劑溶液進行。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述極性溶劑選自醇、水或其組合。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中液-液萃取用極性溶劑溶液結合非極性溶劑如己烷以1:1-1:5 (體積/體積)的比例進行。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中例如通過熱交換預熱所述粗油，並且其中將所述極性溶劑溶液加入到所述預熱過的粗油中。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述粗油的液-液萃取在約40-80°C的溫度下進行約1-5分鐘。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中將極性溶劑溶液連續地從工藝中去除。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在所述液-液萃取後進一步包括中和步驟、離心步驟和/或乾燥步驟。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述植物性油選自棕櫚油、大豆油、菜籽油、芥花油、葵花油、紅花油、椰子油、棕櫚仁油、棉籽油、花生油、落花生油或其組合。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述精煉植物性油包含小於lppm，優選小於0.3ppm的一氯丙二醇(MCPD)，特別是MCPD 二酯。
13.可通過根據前述權利要求中任一項的方法得到的植物性油。
【文檔編號】C11B3/00GK103458699SQ201280015134
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月23日 優先權日:2011年3月25日
【發明者】L·桑多斯, B·克拉夫特, F·德塔亞, K·納吉 申請人:雀巢產品技術援助有限公司