一種3D列印柔性導電複合材料及其製備方法與流程
2023-12-07 01:13:51 3
本發明涉及一種3D列印導電橡膠及其製備方法，其製備的導電橡膠是電磁屏蔽材料，屬於電子封裝工程領域。
背景技術：
材料複合化是當今材料研究中的一大熱點，其中導電橡膠作為其中的代表具有獨特的電學性能和力學性能，廣泛應用於金屬殼體的密封、導電連接領域和電磁屏蔽材料等領域。
導電橡膠是液體橡膠與導電填料組成的具有良好導電性和密封性的複合材料。傳統的導電橡膠是將導電顆粒與液體橡膠充分混合後注入模具中熱壓硫平，再裁切成不同形狀，該種方法適用於製備大批量的導電橡膠。利用3D列印可以獲得具有不同取向、結構和複雜形狀的柔性導電複合材料，是一種新型和適形的製備方法。但目前針對適用於3D列印成型的導電複合材料尤其是液態導電橡膠缺少研究。
專利CN104004377A(申請日期2014年6月10日，公開日2014年8月27日)公開了一種軟彈性3D列印橡膠耗材及其製備方法。其採用TPE(熱塑性彈性體)、TPU(熱塑性聚氨酯彈性體橡膠)、PLA(聚乳酸)、PHA(聚羥基脂肪酸酯)以及環狀酸酐型相容劑，混合充分攪拌，將混合好的原料一起先後加入雙螺杆造粒機和塑膠擠出機，最終獲得適合FDM(熔融沉積成型)類型3D列印的線材。該專利存在以下特點或局限：1)該專利發明的橡膠無導電填料；2)該專利的終端產品為絲材，即是為3D列印提供絲材；3)缺少對列印製品的相關性能說明。
專利CN104672402A(申請日期2013年11月28日，公開日期2015年6月3日)公開了一種3D列印用導電光敏樹脂及其製備方法。包括光敏預聚體、單體、交聯劑、光引發劑、表面活性劑和導電顆粒，經過40℃水浴加熱攪拌製成，得到的製品體電阻率在50Ω·cm～150Ω·cm，抗拉強度為100MPa～400MPa。該專利存在以下特點或局限：1)列印的材料為樹脂，是熱固性(硬質)材料；2)導電填料為納米級別炭黑、銀粉、銅粉等，導電製品電阻率較大；3)該導電樹脂粘度為100mPa·s-500mPa·s，粘度遠低於導電橡膠粘度。類似提到的光敏樹脂列印的專利還有CN104765251A和CN104559140A
專利CN104292850A(申請日期2014年8月20日，公開日期2015年1月21日)公開了一種基於3D列印的柔性材料及其製備方法，製成的柔性材料是一種介於橡膠和熱塑性塑料特性的高分子材料，該列印材料包括礦物油、熱塑性彈性體、合成樹脂、抗氧劑、顏料等原料，其製備包括充油、混料、混煉、冷卻等過程，最終製成絲材，用於FDM(熔融沉積成型)類型3D印表機。常溫下具有橡膠的高彈性，在高溫下又能塑化成型，且具備多種級別的柔性材料特徵。但該專利存在以下特點或局限：1)材料最終產品為列印絲材，需要進行二次成型；2)無導電填料的加入；3)缺少對列印製品性能的相關說明。
專利CN103467950A(申請日期2013年9月29日，公開日期2013年12月25日)公開了一種3D列印改性聚乳酸材料及其製備方法。其利用低溫行星式球磨機，將交聯劑、擴鏈劑、成核劑等改性劑在相互協同的作用下與聚乳酸進行共混、接枝、交聯改性，再經過造粒、拉絲工藝技術，製得適合3D列印技術的聚乳酸材料，改性後的聚乳酸列印物抗拉強度在70～80MPa，延伸率在58～72％。該專利存在以下特點或局限：1)聚乳酸及樹脂為硬質耗材，列印製品彈性差；2)提供的是列印用絲材，需要進行二次成型；3)無導電填料填充，非導電列印製品。類似提到聚乳酸3D列印的專利還有CN103665802A，CN104177798A和CN104356619等。
專利CN104761761A(申請日期2015年3月28日，公開日期2015年7月8日)公開了一種高韌性的納米纖維增強橡膠基3D列印用材料，是一種有機連接劑，用於3D列印金屬製品中連接金屬顆粒。該材料由混煉橡膠、熱塑性聚合物納米纖維增強材料、溶劑按照質量份數配比為(1～30):(1～20):(1～98)，通過高速剪切機剪切共混得到。該專利存在以下局限：1)製備的是單一有機連接劑材料，本身無金屬填充顆粒；2)另外其使用的溶劑如丙酮、二氯甲烷等具有毒性。
專利CN103788565A(申請日期2014年4月30日，公開日期2014年8月13日)公開了一種高強度的可生物降解的聚己內酯3D列印材料，包括如下重量份的組分：聚己內酯70～90份，交聯劑1～5份，無機填料2～10份，無機填料分散潤溼助劑0.5～1.5份，穩定劑0.5～1份，脫氣劑0.1～0.5份及流平劑1～2份；其針對性的選用無機組分對聚己內酯進行改性處理，真空造粒後改性材料表現出了優異的抗衝擊強度及耐蠕變性能。該專利存在以下特點或局限：1)最終產品為適合選擇性雷射燒結成型工藝的顆粒狀產品。2)填充的為碳納米管和石墨烯等導熱填料，製品不導電；3)實施例中介紹的性能是顆粒注塑成型獲得的，不是列印製品的性能。
美國專利US20160145452《INKS COMPRISING LIQUID RUBBER FOR 3D PRINTING》(申請日期2015年11月22日，公開日期2016年5月26日)公開了一種含有液體橡膠的3D列印墨水，用於噴墨列印。墨水包括最多約90wt％的單官能固化材料，最多約10wt％的雙官能固化材料，和最多約10wt％的液體橡膠和一些添加劑。通過加入液體橡膠提高了樣品的斷裂延長率，降低了列印製品硬度，列印製品抗拉強度在0.2～0.9MPa，延伸率為500％～1000％，邵氏硬度在20～40。但其存在以下特點或局限問題：1)該專利提供的是噴墨列印用墨水，墨水主要成分為有機酸，無金屬填充顆粒，列印樣品不具導電性。2)提供的噴墨列印用墨水黏度低，無觸變性，不適合列印複雜形狀製品。
呂柏源等人(呂柏源,黃恩群.3D列印技術與橡膠工業[J].中國橡膠,2013,29(19):20-23.)和王強華等人(王強華,孫阿良.3D列印技術在複合材料製造中的應用和發展[J].纖維複合材料,2015(4):9-14.)介紹了3D列印複合材料的現狀，目前複合材料3D列印技術以短纖維/熱塑性複合材料為主，對於橡膠的列印仍然缺少研究，國內3D列印在橡膠工業中列印出球靴等橡膠製品，但其認為橡膠的3D列印距離大規模生產還有很大距離，認為橡膠改性後或加入填料後或出現性能優異的新型材料。合併這兩個綜述，都沒有提及具體列印材料配方及製備工藝，特別是沒有提及柔性導電複合材料，更沒有提及製品性能。
M等人在( M,Clarke J,Tuck C,et al.Printability of elastomer latex for additive manufacturing or 3D printing[J].Journal of Applied Polymer Science,2016,133(4):1-7.)中探索了橡膠彈性體在添加成型/3D列印中的可列印性；文中提到添加成型/3D列印快速發展，但是以傳統彈性體(橡膠)為代表的熱固性材料還沒有廣泛應用於製造業。該文章探索了適合噴墨列印的納米級彈性顆粒懸浮液，認為其適合製成懸浮液的橡膠需要具備低粘度和觸變性好等特點，最終羧基丁苯橡膠是各種橡膠中最合適作為列印墨水的橡膠。但其存在以下局限：1)報導的是列印用低黏度墨水，墨水中無填充顆粒，列印製品不導電；2)研究報導稱製成的墨水中顆粒容易團聚，造成噴頭的堵塞。
哈佛大學(Compton B G,Lewis J A.3D-printing of lightweight cellular composites.[J].Advanced Materials,2014,26(34):5930-5935)研製了適用於3D列印的環氧樹脂，其具有剪切變稀的性質，實現了熱固性樹脂的3D列印。研究人員添加了納米粘土、二甲基磷酸酯、碳化矽晶須(直徑0.65μm長度12μm)和短切碳纖維(直徑10μm平均長度220μm)，以咪唑基離子做固化劑，延長了樹脂的可使用時間，使樹脂在長達數周粘度不會顯著增加；並且通過控制纖維長徑比和噴嘴直徑，使填料在剪切力和擠出流的作用下發生取向。但是該專利存在以下特點或局限：1)研究的列印製品為熱固性樹脂，而非柔性材料，且不具備導電性能；2)列印後製品固化時間長，需要12h。
綜上所述，迄今沒有關於適合3D列印的柔性導電複合材料的相關發明或研究報導，就目前3D列印複合材料技術存在以下局限性或問題：
(1)現有3D列印技術主要是針對熱塑性/固性材料，即樹脂類，對柔性(彈性)橡膠類材料的列印缺少探索，存在的有限探索是加入少量橡膠製成低粘度的列印墨水，不是製品主體。
(2)大部分專利中的列印製品不具導電性，且很多有關列印複合材料的專利中，最終列印製品無性能報導。
(3)大部分專利發明的是用於列印的固態絲材，其用於後續3D列印需要加熱頭，缺少對液態橡膠列印方法的探索。
(4)許多適合列印的材料製備時使用了有毒性的稀釋劑、顏料和光引發劑等材料，對操作人員的身體健康會造成一定的危害。
技術實現要素：
本發明針對現有技術存在的問題，提出了一種3D列印柔性導電複合材料及其製備方法，其存在以下特點：①具有良好觸變性能的液態導電橡膠列印，無需加熱頭加熱；②製備適合列印的液態導電橡膠周期短，僅需要數十分鐘；③製備的3D列印導電橡膠是柔性產品，彈性良好，邵氏硬度低於80；④製備的導電橡膠具有良好的電性能；⑤可以製備不同結構和形狀的導電橡膠；⑥製備條件安全，使用的原材料為無毒害的矽橡膠及填料。
1.一種3D列印柔性導電複合材料的製備方法，其特徵在於：該複合材料由30wt％～60wt％液態矽橡膠、2wt％～6wt％增塑劑、30wt％～60wt％導電填料及4wt％～7wt％觸變劑混煉製成。其製備方法為：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉至均勻，得到液體導電橡膠；②除氣罐裝，將上述液體導電橡膠置入真空負壓環境中除氣，將除氣後的液態導電橡膠裝入列印針筒內；③列印成型，利用3D印表機列印得到任意形狀的未硫化導電橡膠；④硫化成型，將列印成型的未硫化導電橡膠硫化，獲得柔性導電複合材料製品。
2.使用的液態矽橡膠為高溫硫化(HTV)或室溫硫化(RTV)橡膠。其中HTV橡膠為乙烯基封端聚二甲基矽氧烷，粘度為15～25Pa·s；RTV橡膠為羥基聚二甲基矽氧烷，粘度為5～10Pa·s。
3.液態矽橡膠粘度測試條件為：25℃環境，攪拌速率10RPM。
4.加入的增塑劑為1-2丙二醇。
5.加入了導電填料為碳纖維或金屬粉，導電填料的尺寸為微米級，其中金屬填料形狀又分為樹枝狀、片狀、球形或鏈狀。
6.加入的觸變劑為蓖麻油。
7.導電橡膠以液態矽橡膠、增塑劑、導電填料和觸變劑的添加順序進行混煉，每組分需要混煉至均勻。
8.HTV型導電橡膠的硫化溫度為150℃～200℃，硫化時間為5min～20min，RTV型導電橡膠的硫化在室溫(15℃～25℃)下進行，硫化時間為6～12h。HTV型導電橡膠需要進行二段硫化，二段硫化溫度高於一段硫化。
機理說明
導電性能：導電橡膠內填充的導電顆粒，當填充一定體積份數時，會相互接觸，構成導電通路，隨著填充份數的增加，導電通路也隨之增加，導電性能也就更加良好。導電填料有球形、樹枝狀、片狀和纖維等形狀，相同填充量下球形顆粒填充導電性較差，純纖維導電性好填充質量比可以低至30wt％，填料過多會導致流動性變差，填充比最多不超過60wt％。
力學性能：導電橡膠為橡膠基體複合材料，是一種良好的彈性體。
粘度及觸變性能：配方中加入增塑劑及觸變劑，改善導電橡膠具有剪切變稀性能，使得列印出的導電橡膠具有良好的保形性。
硫化工藝：HTV型導電橡膠的硫化溫度為150℃～200℃，硫化時間為5min～20min，RTV型導電橡膠的硫化在室溫(15℃～25℃)下進行，硫化時間為6～12h。HTV型導電橡膠進行二段硫化提高導電橡膠製品的性能穩定性。
列印工藝：製備方法為通過列印頭擠出成型，通過擠出成型，填充的一定長徑比的碳纖維形成取向。
混煉順序：導電橡膠以液態矽橡膠、增塑劑、導電填料和觸變劑的添加順序進行混煉，先加入觸變劑時會產生剪切阻力導致攪拌不均勻，所以本研究觸變劑在填料加入後加入。
附圖說明
圖1碳纖維填充導電橡膠的水平向顯微形貌
圖2為平行於列印方向的截面
圖3為垂直於列印方向的截面
圖4為列印的片狀導電橡膠製品
圖5為列印的環狀導電橡膠製品
具體實施方式
以下結合實施例對本發明的效果進行說明。
其中HTV橡膠為乙烯基封端聚二甲基矽氧烷，粘度為15～25Pa·s；RTV橡膠為羥基聚二甲基矽氧烷，粘度為5～10Pa·s。粘度測試條件為：25℃環境，攪拌速率10RPM。
實施例1：
液態導電橡膠配方為56.0％wt％HTV型矽橡膠、5.5wt％1-2丙二醇、33.5wt％碳纖維(長徑比為48μm：8μm)和5.0wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑1.2mm，壓力0.5MPa，列印速度5cm/s，列印高度為1mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化150℃下放置5min，二次硫化170℃下放置10min。
製得成品碳纖維的分布形成取向，沿列印方向體電阻率為13.4Ω·cm，垂直於列印方向體電阻率為85Ω·cm；抗拉強度為2.4MPa，延伸率164％；邵氏硬度為62。
實施例2：
液態導電橡膠配方為60.0％wt％HTV型矽橡膠、5.0wt％1-2丙二醇、30wt％碳纖維(長徑比為200μm：8μm)和5.0wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑1.5mm，壓力0.5MPa，列印速度7cm/s，列印高度為1mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化150℃下放置5min，二次硫化180℃下放置10min。
製得成品，沿列印方向體電阻率為5.8Ω·cm，垂直於列印方向體電阻率為23.4Ω·cm；抗拉強度為2.9MPa，延伸率204％；邵氏硬度為65。
實施例3：
液態導電橡膠配方為30.0％wt％HTV型矽橡膠、3.5wt％1-2丙二醇、60.0wt％鎳包石墨(片狀粉，粒徑75μm，鎳含量75wt％)和6.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑1.2mm，壓力0.5MPa，列印速度6cm/s，列印高度為1.5mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化165℃下放置5min，二次硫化190℃下放置10min。
製得成品，體電阻率為0.6Ω·cm；抗拉強度為3.9MPa，延伸率94％；邵氏硬度為67。
實施例4：
液態導電橡膠配方為35.0％wt％HTV型矽橡膠、5.5wt％1-2丙二醇、54.0wt％羰基鎳粉(鏈狀粉，粒徑3μm)和5.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑0.84mm，壓力0.5MPa，列印速度6cm/s，列印高度為0.7mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化170℃下放置5min，二次硫化200℃下放置10min。
製得成品，體電阻率為0.5Ω·cm；抗拉強度為2.3MPa，延伸率245％；邵氏硬度為72。
實施例5：
液態導電橡膠配方為35.0％wt％HTV型矽橡膠、2.5wt％1-2丙二醇、56.0wt％鎳包鋁粉(球形粉，粒徑50μm，鎳含量50wt％)和6.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑0.84mm，壓力0.5MPa，列印速度6cm/s，列印高度為0.8mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化170℃下放置10min，二次硫化200℃下放置20min。
製得成品，體電阻率為2.2Ω·cm；抗拉強度為2.8MPa，延伸率85％；邵氏硬度為74。
實施例6：
液態導電橡膠配方為40.0％wt％HTV型矽橡膠、5.5wt％1-2丙二醇、50.0wt％鎳粉(網狀粉，粒徑3μm)和4.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑0.84mm，壓力0.5MPa，列印速度5cm/s，列印高度為1.0mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化190℃下放置5min，二次硫化200℃下放置10min。
製得成品，體電阻率為0.4Ω·cm；抗拉強度為5MPa，延伸率125％；邵氏硬度為76。
實施例7：
液態導電橡膠配方為43.0％wt％HTV型矽橡膠、4.0wt％1-2丙二醇、48.0wt％銀包銅粉(球形粉，粒徑40μm，銀含量20wt％)和5.0wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑0.84mm，壓力0.5MPa，列印速度6cm/s，列印高度為1.0mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化150℃下放置5min，二次硫化180℃下放置10min。
製得成品，體電阻率為2.8Ω·cm；抗拉強度為2.2MPa，延伸率133％；邵氏硬度為63。
實施例8：
液態導電橡膠配方為43.0％wt％RTV型矽橡膠、5.4wt％1-2丙二醇、47.0wt％銅粉(樹枝狀，粒徑50μm)和4.6wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑0.42mm，壓力0.5MPa，列印速度2cm/s，列印高度為0.5mm，得到未硫化導電橡膠；④室溫下硫化12h。
製得成品，體電阻率為58.8Ω·cm；抗拉強度為1.9MPa，延伸率170％；邵氏硬度為62。
實施例9：
液態導電橡膠配方為44.0％wt％RTV型矽橡膠、5.4wt％1-2丙二醇、44.0wt％鎳包石墨(片狀粉，粒徑75μm，鎳含量75wt％)和6.6wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑0.60mm，壓力0.5MPa，列印速度2cm/s，列印高度為0.5mm，得到未硫化導電橡膠；④室溫下硫化6h。
製得成品，體電阻率為5.3Ω·cm，抗拉強度為1.4MPa，延伸率105％；邵氏硬度為64。
實施例10：
液態導電橡膠配方為63.0％wt％RTV型矽橡膠、2.5wt％1-2丙二醇、30.0wt％鎳包碳纖維(長徑比為60μm：8μm，鎳含量為66wt％)和4.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行製備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環境下除氣10min，之後將液態導電橡膠注入列印針筒內；③3D列印成型，擠出噴嘴內徑0.60mm，壓力0.5MPa，列印速度4cm/s，列印高度為0.4mm，得到未硫化導電橡膠；④室溫下硫化8h。
製得成品，體電阻率為2.5Ω·cm抗拉強度為2.5MPa，延伸率335％；邵氏硬度為60。