加成固化性液態矽橡膠組合物的製作方法
2023-12-07 05:44:41 2
本發明涉及保存穩定性優異的加成固化性液態矽橡膠組合物。更詳細而言，涉及即使配合生橡膠時隨著時間經過的增粘也少、且可提供固化後的硬度(硬度計A)為5～40的低硬度矽橡膠的加成固化性液態矽橡膠組合物。
背景技術：
矽橡膠由於耐熱性、耐寒性、安全性、外觀良好(透明性)、觸感良好以及耐久性良好，而被廣泛用作幼兒用遊樂設備或餐具、牙刷等、特別是哺乳瓶用奶嘴或嬰兒用安撫奶嘴的成型材料。特別是,從不會如有機過氧化物固化型那樣由於有機過氧化物的分解產生副產物、特別是安全方面考慮，加成反應固化型的矽橡膠組合物適合用於上述用途。
現在廣泛使用的矽橡膠製的哺乳瓶用奶嘴的硬度(硬度計A)為30～50，但為了謀求設計多樣化、或為了用於吸力弱的嬰兒，期望硬度進一步降低。另外，作為低硬度的矽橡膠的用途，存在在口罩的接觸臉部的部分使用低硬度矽橡膠的情況。在口罩材料中使用低硬度橡膠時，能夠降低佩戴時的不舒服感。但為了用矽橡膠來製作低硬度橡膠而減少輔強性二氧化矽的量時，強度消失，成型後從模具取下成型物時橡膠中產生龜裂、或者使用時橡膠容易斷裂。另外，在想不減少輔強性二氧化矽而是破壞加成交聯的平衡以降低硬度時，變成了存在凹陷的橡膠、表面發粘的橡膠，觸感方面不適合作為哺乳瓶用奶嘴、口罩材料。
為了解決上述問題，提出了在液態矽橡膠組合物中添加有機矽生橡膠來降低橡膠硬度及解除發粘感的方法(專利文獻1：日本特開2003－321609號公報)。但是，在液態矽橡膠組合物中添加有機矽生橡膠時，即使在不含交聯成分的狀態下，粘度也隨時間經過而顯著上升，保存穩定性方面存在問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2003－321609號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
本發明是為了改善上述情況而做出的，目的在於，提供一種加成固化性液態矽橡膠組合物，即使在液態矽橡膠組合物中添加有機矽生橡膠時，隨時間經過的增粘也少，保存穩定性優異且能夠提供固化後的硬度(硬度計A)為5～40的低硬度矽橡膠。
用於解決課題的手段
本發明人為了達成上述目的進行了深入研究，結果發現，通過將室溫時為液態且含有與分子鏈末端的矽原子鍵合的烯基的短鏈有機聚矽氧烷、室溫時為生橡膠狀的有機聚矽氧烷、輔強性二氧化矽、1個分子中具有特定數量的矽烷醇基的有機矽烷或有機聚矽氧烷組合，可獲得隨時間經過的增粘少、保存穩定性優異且能夠生成固化後的硬度(硬度計A)為5～40的低硬度矽橡膠的加成固化性液態矽橡膠組合物，直至完成了本發明。
因此，本發明提供以下所示的加成固化性液態矽橡膠組合物。
〔1〕一種加成固化性液態矽橡膠組合物，其含有：(A)1個分子中具有至少2個與矽原子鍵合的烯基、平均聚合度為1,500以下、室溫時為液態的含烯基有機聚矽氧烷：100質量份、
(B)平均聚合度為2,000以上、室溫時為生橡膠狀的有機聚矽氧烷：1～200質量份、
(C)1個分子中含有至少2個與矽原子鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於(A)及(B)成分的總計100質量份為0.2～20質量份、
(D)利用BET法測定的比表面積為130m2/g以上的氣相法二氧化矽：相對於(A)～(C)成分的總計100質量份為5～50質量份、
(E)1個分子中具有1個或2個矽烷醇基的有機矽烷和/或有機聚矽氧烷：相對於(A)～(D)成分的總計100質量份為0.1～10質量份、和
(F)加成反應催化劑：催化量，
且所述加成固化性液態矽橡膠組合物提供固化後的硬度(硬度計A)為5～40的低硬度矽橡膠。
〔2〕根據〔1〕所述的加成固化性液態矽橡膠組合物，其中，(D)成分為進行了疏水處理的氣相法二氧化矽。
〔3〕根據〔1〕或〔2〕所述的加成固化性液態矽橡膠組合物，其中，相對於(D)成分100質量份，還含有0.1～50質量份的(G)二氧化矽表面處理劑。
〔4〕根據〔1〕～〔3〕中任一項的所述的加成固化性液態矽橡膠組合物，其中，(E)成分為三甲基矽烷醇。
〔5〕根據〔1〕～〔3〕中任一項的所述的加成固化性液態矽橡膠組合物，其中，(E)成分為分子鏈兩末端具有矽烷醇基、平均聚合度為100以下的直鏈狀有機聚矽氧烷。
〔6〕根據〔1〕～〔5〕中任一項的所述的加成固化性液態矽橡膠組合物，其中，含有(A)、(B)及(D)～(F)成分的矽橡膠混合物或將(A)～(E)成分混合而成的矽橡膠混合物，在70℃保存7天時，剪切速度1s-1的25℃時的粘度為剛製造後的剪切速度1s-1的25℃時的粘度的2倍以下。
發明的效果
根據本發明，通過將特定量的上述(A)～(E)成分組合，能夠提供製造後即使長期保存也能夠減少粘度的上升、且可生成固化後的硬度(硬度計A)為5～40的低硬度矽橡膠的加成固化性液態矽橡膠組合物。
具體實施方式
以下對本發明進行更詳細的說明。
首先，作為(A)成分的室溫(25℃，以下相同。)時為液態的含烯基有機聚矽氧烷是本組合物的主劑(基礎聚合物)，其優選為含有與分子鏈末端的矽原子鍵合的烯基且1個分子中具有至少2個與矽原子鍵合的烯基、平均聚合度為1,500以下的有機聚矽氧烷，本發明的組合物中，作為室溫時為液態的(即，有自流動性)含烯基有機聚矽氧烷，僅由該有機聚矽氧烷((A)成分)構成。
這裡，作為1個分子中具有至少2個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷，可以使用由下述平均組成式(I)所示的、室溫時為液態的有機聚矽氧烷。
R1aSiO(4-a)/2···(I)
(式中，R1彼此相同或不同，為碳數1～10、優選1～8的未取代或取代的一價烴基，a為1.5～2.8，優選1.8～2.5，更優選1.95～2.05的範圍內的正數。)
這裡，作為上述R1所示的與矽原子鍵合的碳數1～10、優選1～8的未取代或取代的一價烴基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等烯基，以及這些基團的氫原子部分或全部被滷素原子(氟、溴、氯等)、氰基等取代而成的基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等，優選全部R1的90摩爾％以上為甲基。
另外，R1中的至少2個需要為烯基(優選碳數2～8的烯基，進而優選2～6的烯基，特別優選乙烯基。)。
需要說明的是，烯基的含量在有機聚矽氧烷中優選設為1.0×10-6mol/g～3.0×10-3mol/g，特別優選設為1.0×10-5mol/g～2.0×10-3mol/g。烯基的量少於1.0×10-6mol/g時，存在橡膠硬度過低而呈凝膠狀的情況；此外多於3.0×10-3mol/g時，存在交聯密度變得過高、硬度變得極高、橡膠喪失彈性的情況。
該有機聚矽氧烷的結構基本為：分子鏈兩末端被三有機甲矽烷氧基封端，主鏈具有由重複的二有機矽氧烷單元構成的直鏈狀結構，但局部也可以為具有單有機倍半矽氧烷單元的支鏈狀結構、環狀結構等。
該烯基可以與分子鏈末端的矽原子鍵合，也可以與分子鏈中某處(非分子鏈末端)的矽原子鍵合，本發明的(A)成分中，優選分子中含有至少1個、優選2個以上的與分子鏈末端的矽原子(即，三有機甲矽烷氧基中的矽原子)鍵合的烯基，可以含有與分子鏈中某處的矽原子(即，二有機矽氧烷單元或單有機倍半矽氧烷單元中的矽原子)鍵合的烯基，也可以不含與分子鏈中某處的矽原子(即，二有機矽氧烷單元或單有機倍半矽氧烷單元中的矽原子)鍵合的烯基。如果不含至少1個、優選2個以上的與分子鏈末端的矽原子鍵合的烯基，則存在得不到低硬度且高撕裂強度的橡膠固化物的情況。
關於分子量，平均聚合度(數均聚合度，以下相同。)為1,500以下，通常為100～1,500，優選150～1,100。小於100時，存在無法獲得充分的橡膠感的情況；高於1,500時，粘度變高，成型變得困難。這裡，分子量或聚合度例如可以以將甲苯作為展開劑的凝膠滲透色譜(GPC)分析中的聚苯乙烯換算的數均分子量或數均聚合度等形式來求出(以下相同)。
作為這樣的(A)成分的有機聚矽氧烷，具體而言，可以列舉二有機烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷、有機二烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷、三烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷、三有機甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物、二有機烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物、分子鏈的一個末端被二有機烯基甲矽烷氧基封端且另一末端被三有機甲矽烷氧基封端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物等，優選二有機烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷、三有機甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物和/或二有機烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物。需要說明的是，上述各矽氧烷中的「有機基團」是指與式(I)中的R1中的除烯基以外的未取代或取代的一價烴基同樣的基團。需要說明的是，(A)成分的含烯基有機聚矽氧烷在分子中不含矽烷醇基(即，與矽原子鍵合的羥基)方面與後述的(E)成分是明顯不同。
其次，(B)成分是平均聚合度(數均聚合度)為2,000以上、室溫(25℃)時為生橡膠狀(即，沒有自流動性的非液態)的有機聚矽氧烷，作為該有機聚矽氧烷，可以使用下述平均組成式(II)所示的物質。
R2bSiO(4-b)/2···(II)
(式中，R2彼此相同或不同，為碳數1～10的未取代或取代的一價烴基、優選1～8的未取代或取代的一價烴基，b為1.8～2.5的範圍內的正數、優選1.9～2.1的範圍內的正數、更優選1.98～2.01的範圍內的正數。)
這裡，作為上述R2所示的與矽原子鍵合的碳數1～10、優選1～8的未取代或取代的一價烴基，可以例示與上述R1同樣基團，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等烯基，以及這些基團的氫原子部分或全部被滷素原子(氟、溴、氯等)、氰基等取代的基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等，優選全部R2的90摩爾％以上為甲基、剩餘為乙烯基。
另外，R2中可以含有烯基(優選碳數2～8的烯基，進而優選2～6，特別優選乙烯基。)，也可以不含烯基(優選碳數2～8的烯基，進而優選2～6，特別優選乙烯基。)，在含有時，該烯基的含量優選設為0.0026mol/g以下，特別優選設為0.0014mol/g以下。烯基的量多於0.0026mol/g時，存在固化速度顯著降低的情況。該烯基既可以與分子鏈末端的矽原子鍵合，也可以與分子鏈中某處的矽原子鍵合，還可以與兩者鍵合。
該有機聚矽氧烷的結構基本與上述(A)成分同樣，為分子鏈兩末端被三有機甲矽烷氧基封端，主鏈具有由重複的二有機矽氧烷單元構成的直鏈狀結構，但局部也可以為支鏈狀結構、環狀結構等。
關於分子量，平均聚合度為2,000以上(通常為2,000～100,000左右)，室溫(25℃)時為生橡膠狀(即，無自流動性的非液態)；優選平均聚合度為3,000以上(3,000～80,000左右)。平均聚合度小於2,000時，不僅無法獲得充分的橡膠感，而且表面產生發粘。
作為這樣的(B)成分的有機聚矽氧烷、具體為分子中不含烯基的有機聚矽氧烷，可以列舉三有機甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷生橡膠等，另外，作為分子中含有烯基的有機聚矽氧烷，可以列舉二有機烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷生橡膠、有機二烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷生橡膠、三烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷生橡膠、三有機甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物生橡膠、二有機烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物生橡膠、分子鏈的一個末端被二有機烯基甲矽烷氧基封端、另一末端被三有機甲矽烷氧基封端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物生橡膠等，優選三有機甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷生橡膠、二有機烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機聚矽氧烷生橡膠、三有機甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物生橡膠和/或二有機烯基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二有機矽氧烷·有機烯基矽氧烷共聚物生橡膠。需要說明的是，上述各矽氧烷中的「有機基團」是指與式(II)中的R2中除了烯基以外的未取代或取代的一價烴基同樣的基團。需要說明的是，(B)成分的生橡膠狀有機聚矽氧烷在分子中不含矽烷醇基(即，與矽原子鍵合的羥基)方面與後述(E)成分是明顯不同的。
(B)成分相對於(A)成分100質量份為1～200質量份、優選3～150質量份、更優選5～120質量份的範圍內。其配合量小於1質量份時，無法使固化了的矽橡膠的橡膠硬度(硬度計A)充分降低；超過200質量份時，組合物的粘度高，成型變得困難。
(C)成分是1個分子中具有至少2個、優選3個以上的與矽原子鍵合的氫原子(SiH基)的有機氫聚矽氧烷，分子中的SiH基與上述(A)及(B)成分中的與矽原子鍵合的烯基通過氫化矽烷化加成反應而交聯，作為用於使組合物固化的固化劑發揮作用。
作為該(C)成分的有機氫聚矽氧烷，優選使用下述平均組成式(III)所示的、1個分子中具有至少2個(優選3個以上、更優選3～100個、進而優選4～50個)與矽原子鍵合的氫原子(SiH基)的有機氫聚矽氧烷。
R3cHdSiO(4-c-d)/2···(III)
(式中，R3彼此相同或不同，為碳數1～10的未取代或取代的一價烴基、優選1～8的未取代或取代的一價烴基。另外，c為0.7～2.1，d為0.001～1.0，且c+d為滿足0.8～3.0的正數。)
這裡，作為R3的一價烴基，可以列舉與R1中例示的基團相同的基團，優選不具有脂肪族不飽和基的基團。
另外，c為0.7～2.1，優選0.8～2.0，d為0.001～1.0，優選0.01～1.0，c+d為滿足0.8～3.0、優選1.0～2.5的正數，有機氫聚矽氧烷的分子結構可以是直鏈狀、環狀、支鏈狀、三維網眼狀中的任一種結構。
此時，優選使用1個分子中的矽原子的數量(或聚合度)為2～300個、特別優選使用4～150個左右的室溫(25℃)時為液態的有機氫聚矽氧烷。需要說明的是，與矽原子鍵合的氫原子可以在分子鏈末端、分子鏈中某處的任一位置，也可以位於分子鏈末端和分子鏈中某處這兩者。
作為上述(C)成分的有機氫聚矽氧烷，可以列舉1,1,3,3－四甲基二矽氧烷、1,3,5,7－四甲基環四矽氧烷、三(氫二甲基甲矽烷氧基)甲基矽烷、三(氫二甲基甲矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷·二甲基矽氧烷環狀共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端兩末端的甲基氫聚矽氧烷、三甲基甲矽烷氧基封端兩末端的二甲基矽氧烷·甲基氫矽氧烷共聚物、二甲基氫甲矽烷氧基封端兩末端的二甲基聚矽氧烷、二甲基氫甲矽烷氧基封端兩末端的二甲基矽氧烷·甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端兩末端的甲基氫矽氧烷·二苯基矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端兩末端的甲基氫矽氧烷·二苯基矽氧烷·二甲基矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基封端兩末端的甲基氫矽氧烷·甲基苯基矽氧烷·二甲基矽氧烷共聚物、二甲基氫甲矽烷氧基封端兩末端的甲基氫矽氧烷·二甲基矽氧烷·二苯基矽氧烷共聚物、二甲基氫甲矽烷氧基封端兩末端的甲基氫矽氧烷·二甲基矽氧烷·甲基苯基矽氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元和(CH3)3SiO1/2單元和SiO4/2單元形成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元形成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元和(C6H5)SiO3/2單元形成的共聚物，以及例示的這些化合物中的部分或全部甲基被其它烷基、苯基等取代而成的物質等。
另外，作為(C)成分的有機氫聚矽氧烷，可以是上述例示的化合物等中構成分子的矽氧烷骨架的一部分中含有通常2～4價的含芳香族環的烴骨架(例如亞苯基骨架、聯苯骨架、雙(亞苯基)醚骨架、雙(亞苯基)甲烷骨架、2,2－雙(亞苯基)丙烷骨架、2,2－雙(亞苯基)六氟丙烷骨架等)的含多價芳香族環的有機氫聚矽氧烷。
作為(C)成分的有機氫聚矽氧烷的配合量相對於(A)及(B)成分的總計100質量份為0.2～20質量份，優選0.3～10質量份。另外，優選使上述有機氫聚矽氧烷中的與矽原子鍵合的氫原子(SiH基)與(A)和(B)成分中的與矽原子鍵合的烯基的總量的摩爾比(SiH基/烯基)達到0.8～10、特別是1.0～5的量。該比值小於0.8時，存在交聯變得不充分、變成發粘的橡膠的情況；大於10時，有成型物中可見發泡或從模具脫模變得困難的擔憂。
(D)成分的氣相法二氧化矽是對所獲得的矽橡膠給予充分的強度所必需的。氣相法二氧化矽的利用BET法測定的比表面積為130m2/g以上，通常為130～400m2/g，優選130～380m2/g，小於130m2/g時，不僅無法獲得充分的強度，而且成型物的透明性也降低；大於400m2/g時，有配合變得困難或者變色的擔憂。
(D)氣相法二氧化矽的配合量相對於(A)～(C)成分的總計100質量份為5～50質量份，優選10～40質量份。配合量少於5質量份時，無法獲得充分的橡膠強度；此外多於50質量份時，粘度高，成型變得困難。
上述(D)成分的氣相法二氧化矽通常優選使用表面實施了疏水處理的氣相法二氧化矽。未實施表面處理時，存在在矽油中的分散性差而生成二氧化矽的聚集體、或配合變得困難的情況。二氧化矽的表面處理可以是在粉體狀態下預先用二氧化矽表面處理劑(表面疏水化處理劑)直接處理；也可以在製備本發明的組合物的過程中(in－situ)，在將表面未處理的氣相法二氧化矽與(A)成分混合時，與後述的(G)二氧化矽表面處理劑(表面疏水化處理劑)一起加熱混合而實施表面處理。
作為通常的粉體狀態下的處理法，可以通過一般的公知技術進行處理，例如，在常壓下對密閉的機械混煉裝置或流化床中加入上述未處理的二氧化矽微粉末和後述的(G)成分的二氧化矽表面處理劑，根據需要在不活潑氣體存在下，在室溫或熱處理下進行混合處理。根據情況也可以使用催化劑來促進處理。混煉後進行乾燥，由此可製造處理二氧化矽微粉末。
另外，作為在製備本發明組合物過程中的氣相法二氧化矽的表面處理法，通常，將(A)成分的一部分或全部與表面未處理的氣相法二氧化矽與後述的(G)成分的二氧化矽表面處理劑(表面疏水化處理劑)一起根據需要在少量水的存在下進行加熱混合，從而進行氣相法二氧化矽的表面疏水化處理，同時能夠製備將該表面進行了疏水化處理的氣相法二氧化矽均勻地混合、分散到(A)成分中的矽橡膠基體，進而在該矽橡膠基體中添加剩餘的成分((A)成分的餘部、(B)～(F)成分及其它任意成分)並混合均勻，由此能夠獲得最終的矽橡膠組合物。
(G)二氧化矽表面處理劑是能夠用於如上述那樣對作為(D)成分的氣相法二氧化矽的表面進行疏水處理的物質，作為(G)成分的二氧化矽表面處理劑，具體可以列舉六甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷等矽氮烷類，甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷及氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶聯劑，聚甲基矽氧烷、有機氫聚矽氧烷等有機矽化合物。作為處理劑，特別優選矽烷系偶聯劑或矽氮烷類。
使用(G)成分時的配合量相對於(D)成分100質量份優選0.1～50質量份，更優選0.5～30質量份。配合量少於0.1質量份時，存在二氧化矽的表面處理變得不充分的情況；多於50質量份時，有加成反應受抑制或輔強效果降低的擔憂。
作為(E)成分的1個分子中具有1個或2個矽烷醇基的有機矽烷和/或有機聚矽氧烷，其是防止由(B)成分和(D)成分的相互作用導致的組合物整體增稠現象的成分。具體而言，可以列舉三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、二甲基乙烯基矽烷醇、二甲基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇等在室溫(25℃)時為液態的有機矽烷化合物，三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷醇等支鏈狀矽氧烷化合物、二甲基羥基甲矽烷氧基封端分子鏈兩末端的二甲基聚矽氧烷、二甲基羥基甲矽烷氧基封端一個末端且三甲基甲矽烷氧基封端另一末端的二甲基聚矽氧烷等在室溫(25℃)時為液態的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物。特別是為有機矽烷化合物、支鏈狀矽氧烷化合物時，從合成方面優選三甲基矽烷醇、三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷醇。另外，在為直鏈狀有機聚矽氧烷化合物時，優選(數均)聚合度為100以下(通常2～100)、優選80以下(特別是5～80左右)的在室溫(25℃)時為液態的二甲基羥基甲矽烷氧基封端單末端或兩末端的二甲基聚矽氧烷。直鏈狀有機聚矽氧烷化合物的聚合度超過100時，存在無法充分發揮防止增稠現象的效果的情況。作為(E)成分，更優選三甲基矽烷醇、分子鏈兩末端具有矽烷醇基且平均聚合度為100以下的室溫時為液態的直鏈狀有機聚矽氧烷。
需要說明的是，(E)成分的有機矽烷和/或有機聚矽氧烷，其在分子中含有1個或2個矽烷醇基方面與分子中不含矽烷醇基的上述(A)成分及(B)成分是明顯不同的。
(E)成分的配合量相對於(A)～(D)成分的總計100質量份為0.1～10質量份，優選0.1～8質量份，更優選0.1～5質量份。添加量少於0.1質量份時，無法充分發揮增稠防止效果；多於10質量份時，固化時會產生發泡。
作為(F)成分的加成反應催化劑，可以列舉鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸和一元醇的反應物、氯鉑酸和烯烴類的絡合物、雙(乙醯乙酸)鉑等鉑系催化劑，鈀系催化劑，銠系催化劑等。
需要說明的是，該加成反應催化劑的配合量可以設為催化量，通常，相對於(A)～(E)成分的總計質量，鉑族金屬(質量換算)為0.5～1,000ppm，特別是1～500ppm左右。
本發明的加成固化性液態矽橡膠組合物中，還可以根據需要配合作為其它成分的填充劑(如沉澱法二氧化矽、石英粉、硅藻土、碳酸鈣之類)、導電劑(炭黑、導電性鋅白、金屬粉等)、氫化矽烷化反應控制劑(含氮化合物、乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸酯、錫化合物、汞化合物、硫化合物等)、耐熱劑(如氧化鐵、氧化鈰之類)、內部脫模劑(二甲基矽油等)、粘接性賦予劑(特別是分子中含有選自烯基、環氧基、氨基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基等中的至少1種官能團且分子中不含SiH基的烷氧基矽烷等有機矽化合物等)、觸變性賦予劑等，該配合是任選的。
另外，在本發明的加成固化性液態矽橡膠組合物是將(A)～(F)所有成分混合而成時，室溫下也經時地進行交聯反應，因此在長期保存組合物時，優選將(C)成分和(F)成分分開保存。
關於將(C)成分和(F)成分分開的組合物、即包含(A)、(B)及(D)～(F)成分的矽橡膠混合物以及包含(A)～(E)成分的矽橡膠混合物的粘度，在用於注射成型時，通常在25℃、剪切速度為1s-1時的粘度優選30～10,000Pa·s，更優選50～5,000Pa·s，進而優選在100～3,000Pa·s的範圍內。其粘度小於30Pa·s時、超過10,000Pa·s時，都存在難以成型的情況。這些特定剪切速度時的粘度的測定可以使用例如精密旋轉式粘度計HAAKE RheoStress6000(Thermo scientific公司制)、精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)等精密旋轉式粘度計來進行。
包含上述(A)、(B)及(D)～(F)成分的矽橡膠混合物、及包含(A)～(E)成分的矽橡膠混合物，隨著時間經過而粘度增加、即在70℃保存7天時的剪切速度1s-1的25℃時的粘度優選為剛製造後的剪切速度1s-1的25℃時的粘度的2倍以下，特別優選1.5倍以下。注射成型中，在材料粘度比設定值高2倍時，不僅存在不變更成型條件就難以成型的情況，而且存在無法用泵吸入材料的情況。從而，為了使經時粘度增加為2倍以下，優選在上述混合物中分別配合適量的(B)、(D)及(E)成分。
作為該矽橡膠組合物的成型、固化方法，可以採用常規方法，作為成型法，優選採用液態注射成型法。另外，作為固化條件，可以採用120～230℃下3秒～10分鐘，優選150～210℃下5秒～3分鐘左右的加熱處理條件。本發明的矽橡膠組合物能夠提供在這樣的條件下固化而得的矽橡膠彈性體(彈性體)的基於JIS－K6249的硬度(硬度計A)為5～40、優選5～35、更優選5～30左右的低硬度矽橡膠；並且優選能夠提供基於JIS－K6249的拉伸強度為2.5～15MPa、撕裂強度(Crescent型)為5～50kN/m、斷裂伸長率為700～1,000％左右的低硬度且高強度、高伸長性的矽橡膠。需要說明的是，為了使獲得的矽橡膠具有上述硬度等的值，可以通過在組合物中以適當比率(質量比)配合(A)～(E)成分而實現。
本發明的加成固化性液態矽橡膠組合物即使添加了有機矽生橡膠時，經時增粘也少，保存穩定性也優異，因此在注射成型用途中是有用的。
本發明的加成固化性液態矽橡膠組合物適合用作哺乳瓶用奶嘴、口罩材料等。
實施例
以下通過實施例和比較例對本發明進行具體說明，但本發明不受以下實施例限定。需要說明的是，下述例子中，份表示質量份。另外，室溫表示25℃，平均聚合度表示以甲苯為展開劑的凝膠滲透色譜(GPC)分析中的聚苯乙烯換算的數均聚合度。
[實施例1]
將兩末端被二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為750的二甲基聚矽氧烷(A1)60份、利用BET法測定的比表面積為300m2/g的氣相法二氧化矽(D1)(日本Aerosil公司制、AEROSIL 300)40份、六甲基二矽氮烷8份、水2.0份在室溫混合30分鐘後，升溫到150℃，持續攪拌3小時，冷卻，獲得矽橡膠基體。
在該矽橡膠基體100份中添加上述二甲基聚矽氧烷(A1)50份、兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為8,000的二甲基聚矽氧烷生橡膠(B1)20份、兩末端被二甲基羥基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為10的二甲基聚矽氧烷(E1)0.5份，持續攪拌30分鐘後，添加作為交聯劑的兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端且側鏈具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(C1)(聚合度27、SiH基量0.0069mol/g)0.86份、作為反應控制劑的乙炔基環己醇0.05份，持續攪拌15分鐘，獲得矽橡膠混合物。
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[實施例2]
將兩末端被二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為750的二甲基聚矽氧烷(A1)70份、表面進行了疏水處理的利用BET法測定的比表面積為230m2/g的氣相法二氧化矽(D2)(德山公司制、レオロシールDS－30S)40份、水2.0份在室溫混合30分鐘後，升溫到150℃，持續攪拌3小時，冷卻，獲得矽橡膠基體。
在該矽橡膠基體110份中，添加上述二甲基聚矽氧烷(A1)45份、兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端且側鏈的甲基的2.5mol％為乙烯基的(即，構成主鏈的二有機矽氧烷單元中的與矽原子鍵合的一價烴基整體中的2.5mol％為乙烯基，剩餘的97.5mol％為甲基(以下同樣))平均聚合度為200的二甲基聚矽氧烷(A2)5份、兩末端被二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為6,000的二甲基聚矽氧烷生橡膠(B2)20份，持續攪拌30分鐘後，進一步添加三甲基矽烷醇(E2)0.5份、作為交聯劑的兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端且側鏈具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(C1)(聚合度27、SiH基量0.0069mol/g)1.9份、作為反應控制劑的乙炔基環己醇0.05份，持續攪拌15分鐘，獲得矽橡膠混合物。
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[實施例3]
將兩末端被二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為750的二甲基聚矽氧烷(A1)65份、利用BET法測定的比表面積為300m2/g的氣相法二氧化矽(D1)(日本Aerosil公司制、AEROSIL 300)40份、六甲基二矽氮烷8份、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二矽氮烷0.1份、水2.0份在室溫混合30分鐘後，升溫到150℃，持續攪拌3小時，冷卻，獲得矽橡膠基體。
在該矽橡膠基體105份中，添加上述二甲基聚矽氧烷(A1)25份、兩末端被二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為1,100的二甲基聚矽氧烷(A3)20份、兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端的1個分子中有平均10個乙烯基的二甲基聚矽氧烷生橡膠(B3)10份、三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷醇(E3)1.0份，持續攪拌30分鐘後，進一步添加作為交聯劑的兩末端及側鏈具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(C2)(聚合度17、SiH基量0.0053mol/g)1.3份、作為反應控制劑的乙炔基環己醇0.05份，持續攪拌15分鐘，獲得矽橡膠混合物。
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[實施例4]
將兩末端被二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為750的二甲基聚矽氧烷(A1)60份、利用BET法測定的比表面積為200m2/g的氣相法二氧化矽(D3)(日本Aerosil公司制、AEROSIL 200)40份、六甲基二矽氮烷6份、水2.0份在室溫混合30分鐘後，升溫到150℃，持續攪拌3小時，冷卻，獲得矽橡膠基體。
在該矽橡膠基體100份中，添加上述二甲基聚矽氧烷(A1)25份、兩末端被二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為220的二甲基聚矽氧烷(A4)15份、兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端且側鏈的甲基的2.5mol％為乙烯基的平均聚合度為200的二甲基聚矽氧烷(A2)5份、兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為8,000的二甲基聚矽氧烷生橡膠(B1)10份、兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端的側鏈有平均40個乙烯基的平均聚合度為8,000的二甲基聚矽氧烷生橡膠(B4)10份、三甲基矽烷醇(E2)0.2份，持續攪拌30分鐘後，添加作為交聯劑的兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端且側鏈具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(C1)(聚合度27、SiH基量0.0069mol/g)1.8份、僅兩末端具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(C3)(聚合度20、SiH基量0.0014mol/g)2.4份、作為反應控制劑的乙炔基環己醇0.05份，持續攪拌15分鐘，獲得矽橡膠混合物。
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[實施例5]
將兩末端被二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為750的二甲基聚矽氧烷(A1)65份、利用BET法測定的比表面積為300m2/g的氣相法二氧化矽(D1)(日本Aerosil公司制、AEROSIL 300)40份、六甲基二矽氮烷8份、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二矽氮烷0.1份、水2.0份在室溫混合30分鐘後，升溫到150℃，持續攪拌3小時，冷卻，獲得矽橡膠基體。
在該矽橡膠基體105份中，添加上述二甲基聚矽氧烷(A1)25份、兩末端被二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為8,000的二甲基聚矽氧烷生橡膠(B5)60份、兩末端被三甲基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為70的二甲基聚矽氧烷80份、兩末端被二甲基羥基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為10的二甲基聚矽氧烷(E1)1.0份，持續攪拌30分鐘後，添加作為交聯劑的兩末端及側鏈具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(C2)(聚合度17、SiH基量0.0053mol/g)0.65份、僅兩末端具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷(C3)(聚合度20、SiH基量0.0014mol/g)0.57份、下述式(1)所示的具有亞苯基骨架及SiH基的化合物(C4)(SiH量0.0079摩爾/g)0.30份、作為反應控制劑的乙炔基環己醇0.05份，持續攪拌15分鐘，獲得矽橡膠混合物。
[化學式1]
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[比較例1]
製作在實施例1的矽橡膠混合物(未添加鉑催化劑)中不含兩末端被二甲基羥基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為10的二甲基聚矽氧烷(E1)的矽橡膠混合物。
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[比較例2]
製作在實施例2的矽橡膠混合物(未添加鉑催化劑)中不含三甲基矽烷醇(E2)的矽橡膠混合物。
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[比較例3]
製作在實施例3的矽橡膠混合物(未添加鉑催化劑)中不含三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷醇(E3)的矽橡膠混合物。
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[比較例4]
製作在實施例4的矽橡膠混合物(未添加鉑催化劑)中不含三甲基矽烷醇(E2)的矽橡膠混合物。
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[比較例5]
製作在實施例5的矽橡膠混合物(未添加鉑催化劑)中不含兩末端被二甲基羥基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為10的二甲基聚矽氧烷(E1)的矽橡膠混合物。
對於該矽橡膠混合物，利用精密旋轉式粘度計RotoVisco RV1型(HAAKE公司制)測定剛製造後、及在70℃保存7天後的25℃、剪切速度1s-1時的粘度，將結果示於表1。
在該矽橡膠混合物中混合鉑催化劑(Pt濃度1質量％)0.1份，製成矽橡膠組合物，對該組合物進行120℃/10分鐘的預固化後，在烘箱內進行150℃/1小時的後固化，對獲得的固化物基於JIS－K6249測定硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度(Crescent型)，將結果示於表2。
[表1]
[表2]