合成二甲醚的滷素改性氧化鋁催化劑及其製備方法

2023-11-08 05:35:17 1

專利名稱：：合成二甲醚的滷素改性氧化鋁催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種合成二甲醚的滷素改性氧化鋁催化劑及其製備方法。
背景技術：
：二甲醚(DME)是一種無色、無毒、環境友好的化合物，在製藥、農藥、燃料等行業有許多用途(l)DME具有良好的燃燒性能，用作汽車燃料時，能大大降低尾氣中N(X的排放量、降低汽車噪音、減少粉塵，是柴油的良好替代品；(2)DME易壓縮，可用現有的液化氣罐罐裝，灶具也可與液化氣通用，因而可用作民用燃料；(3)DME是一種有機中間體，可以用來生產許多化工產品，如羰基化制乙酸甲酯、乙酸、乙酐，用作甲基化試劑，在催化劑作用下可與苯胺發生垸基化反應，與C02反應生成甲氧基乙酸，與發煙硫酸或三氧化硫反應生成硫酸二甲酯，與氰化氫反應生成乙腈，催化合成低碳烯烴等；(4)由於其優良的壓縮及汽化性能，可用作拋射劑。在氟利昂被禁用後，DME作為拋射劑，用量僅次於LPG。DME在民用燃料及車用燃料替代方面的應用已經得到實施或推廣，產生了巨大的DME市場需求，因而刺激了DME生產的蓬勃發展。目前，DME的工業生產都採用甲醇脫水法，此技術又因工藝流程不同而分為液相法和氣相法，本發明旨在提供一種新型的甲醇氣相脫水催化劑。甲醇氣相脫水制二甲醚採用固體酸作為催化劑，最常用的固體酸為活性氧化鋁，其次為矽鋁分子篩。氧化鋁催化劑用於甲醇脫水反應的優點是穩定性好，缺點是活性較低，通常需要釆取一些改性手段以提高催化劑的活性，目前也有一些相關的報導，如專利CN1125216A採用了Y-Al203作為甲醇脫水催化劑，在該催化劑中摻入了少量矽鋁分子篩和鑭、錳、矽改性劑，從而獲得較高的甲醇轉化率和二甲醚收率；專利CN1308987A則以Y-A1203負載雜多酸作為甲醇脫水催化劑，添加氧化鑭和氧化鈦作為抗積炭助劑，使催化劑活性明顯提高，在反應溫度240320°C、甲醇重量空速1.03.5小時—1、反應壓力0l.OMPa的條件下，甲醇轉化率最高達85%;另有專利報導(CN1368493A及CN1613558A)用硫酸鹽對Y-Ab03進行改性，用於甲醇氣相脫水制二甲醚，也使催化劑活性大為提高，專利CN1613558A亦採用硫改性氧化鋁催化甲醇脫水制二甲醚，在26(TC、甲醇重量空速1.5小時—'、常壓的條件下，獲得高於90%的甲醇轉化率。
發明內容本發明所要解決的技術問題是之一是現有技術中二甲醚催化劑存在活性低、反應空速低的問題，提供了一種滷素改性的新型二甲醚催化劑，該催化劑具有高活性、適應高空速、高選擇性的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與上述催化劑相適應的製備方法。為了解決上述技術問題一，本發明採用的技術方案如下一種合成二甲醚的滷素改性氧化鋁催化劑，以重量百分比計包括下列組分a)以滷元素重量百分比計0.0110%的選自滷化氫、滷化銨或其混合物的滷素；b)餘量的氧化鋁。上述技術方案中，改性用的滷元素選自氟、氯、溴中的至少一種，以鹵元素重量百分比計選自滷化氫、滷化銨或其混合物的滷素負載量優選範圍為0.55%。為解決上述技術問題二，本發明採用的技術方案如下一種合成二甲醚的卣素改性氧化鋁催化劑的製備方法，包括以下步驟a)選用滷化氫或滷化銨中的至少一種，配置滷化物摩爾濃度0.011摩爾/升的溶液A;b)採用水合氧化鋁粉為原料，加入所需量的田菁粉和硝酸捏合擠條成型，再於45065(TC下焙燒0.510小時，製得氧化鋁載體B;c)用溶液A浸泡處理氧化鋁載體B，浸泡溫度為室溫10(TC，0.524小時後濾出，經乾燥得到催化劑前體C;d)將催化劑前體C在空氣氣氛、45065(TC的條件下焙燒0.510小時得到所需催化劑。經過上述改性處理，活性物種與氧化鋁表面發生作用，使得氧化鋁酸性明顯增強，因而用於甲醇脫水制二甲醚反應時具有很高的催化活性，在溫度260360°C、壓力0.11MPa、重量空速0.55小時"的條件下甲醇轉化率達90。/。，二甲醚選擇性近100%，取得了較好的技術效果。下面通過實例對本發明作進一步說明，但不限定其範圍。具體實施例方式比較例1製備改性用的成型氧化鋁前體，稱取商業水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取60克濃度為69%的濃硝酸，用水稀釋至1千克，然後將酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進行捏合，再經過擠條成型後於8(TC下烘乾，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時，焙燒完成後通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁A，將氧化鋁A用於甲醇制二甲醚反應評價，採用固定床反應器，反應壓力為lMPa，溫度為28(TC，以工業無水甲醇為反應原料，甲醇重量空速為4小時"。其反應性能見表-1。實施例1以比較例1中的成型氧化鋁A為前體，NH4F為改性劑採用等量浸漬的方法負載上重量分數為0.5。/。的氟(以F元素計)，浸漬後於室溫下放置2小時，然後轉移到烘箱中12CTC處理2小時，再轉移到馬弗爐中於55(TC焙燒3小時，得到催化劑B，用於甲醇制二甲醚反應評價，反應壓力為lMPa，溫度為28(TC，採用工業無水甲醇為反應原料，甲醇重量空速為4小時—1。其反應性能見表-1。實施例29採用實施例1的方法，在氧化鋁A上負載氟、氯、溴改性物種，獲得一系列負載物種或用量不同的催化劑，命名為催化劑CJ，各催化劑組成列於表-2，表中含量數據以活性物種的重量百分比計。然後按照對比例1的方法進行甲醇制二甲醚反應的評價，反應結果列於表-1。實施例10以對比例1中的成型氧化鋁A為前體，採用溶液處理的方法負載活性物種，改性處理時先配置濃度0.1mo1/1的氟化銨溶液，然後按照1克氧化鋁/20毫升處理液的配比將氧化鋁A加入到處理液中，室溫攪拌條件下處理2小時，然後經過濾、洗滌後於烘箱中12(TC烘2小時，然後在馬弗爐中55(TC焙燒3小時，得到催化劑K，將催化劑K按照對比例1的方法進行甲醇制二甲醚反應的評價，反應結果列於表-1。實施例1117採用實施例10的方法，改變活性物種類、溶液濃度和溶液處理溫度，獲得一系列改性效果不同的氧化鋁催化劑，命名為催化劑LR，各催化劑改性條件和活性物負載量列於表-3，表中滷素含量以滷素元素重量百分比計。獲得的催化劑按照對比例1的方法進行甲醇制二甲醚反應的評價，反應結果列於表-1。應用例18參照比較例1的方法，改變反應溫度、反應壓力以及甲醇重量空速，考察催化劑K在甲醇制二甲醚反應中的性能，反應條件及考察結果列於表-4。表-1催化劑的反應性能tableseeoriginaldocumentpage6表-2浸漬法製備催化劑的組成tableseeoriginaldocumentpage6表-3催化劑的溶液處理條件tableseeoriginaldocumentpage6tableseeoriginaldocumentpage7上述實例中二甲醚選擇性均大於99%，因而沒有一一列出。據上述實例，F、Cl、Br都對催化劑活性有明顯促進作用，這主要因為滷素元素具有吸電子作用，作用於鋁後能顯著增強氧化鋁的Lewis酸性；另外，與浸漬法相比，溶液處理法獲得的催化劑具有更高的活性，這是由於該處理過程更均勻、更溫和，在增強氧化鋁活性的同時較少破壞其原有的結構。由上述闡述可知，本發明開發了一類新型的甲醇制二甲醚催化劑，該催化劑具有製備過程簡單、活性高、反應空速高的特點；同時本發明還提出一種有效的二甲醚催化劑改性方法——溶液處理法，在適當溫度、濃度條件下，用活性物種溶液處理催化劑可以取得比浸漬法更好的效果。本發明提供的催化劑用於甲醇制二甲醚反應，在溫度26036(TC、壓力0.11MPa、重量空速0.55小時"的條件下甲醇轉化率達90%,二甲醚選擇性近100%。權利要求1、一種合成二甲醚的滷素改性氧化鋁催化劑，以重量百分比計包括下列組分a)以滷元素重量百分比計0.01～10％的選自滷化氫、滷化銨或其混合物的滷素；b)餘量的氧化鋁。2、根據權利要求1所述合成二甲醚的滷素改性氧化鋁催化劑，其特徵在於滷元素選自氟、氯、溴中的至少一種，以滷元素重量百分比計選自滷化氫、滷化銨或其混合物的滷素負載量為0.55%。3、權利要求l所述合成二甲醚的滷素改性氧化鋁催化劑的製備方法，包括以下步驟-a)選用滷化氫或滷化銨中的至少一種，配置滷化物摩爾濃度0.011摩爾/升的溶液A;b)採用水合氧化鋁粉為原料，加入所需量的田菁粉和硝酸捏合擠條成型，再於45065(TC下焙燒0.510小時，製得氧化鋁載體B;c)用溶液A浸泡處理氧化鋁載體B，浸泡溫度為室溫100。C，0.524小時後濾出，經乾燥得到催化劑前體C;d)將催化劑前體C在空氣氣氛、45065(TC的條件下焙燒0.510小時得到所需催化劑。全文摘要本發明涉及一種用於甲醇制二甲醚的滷素改性氧化鋁催化劑及其製備方法，主要解決現有技術中催化劑活性低、反應空速低的問題。本發明通過採用溶液處理法在氧化鋁載體上負載滷元素這一技術方案，較好地解決了該問題，可用於甲醇氣相脫水製取二甲醚的工業生產中。文檔編號B01J27/125GK101602009SQ20081004349公開日2009年12月16日申請日期2008年6月12日優先權日2008年6月12日發明者夏建超,孔德金,李經球申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院