一種由PTA二次殘渣製備混合苯二甲酸及其鈣鹽的方法與流程
2023-11-08 02:12:37 2
本發明涉及化工廢棄物的資源化利用技術，具體地說，是涉及一種由pta二次殘渣製備混合苯二甲酸及其鈣鹽的方法。
背景技術：
精製對苯二甲酸(pta)殘渣是在由對二甲苯(px)氧化製取pta加氫精制工序中所排出的廢渣，該殘渣含有大量的苯甲酸、混合苯二甲酸以及少量的醋酸鈷和醋酸錳。隨著pta工業的飛速發展，pta殘渣的產量亦日趨增長。目前對pta殘渣的利用主要是有價物質苯甲酸和鈷錳催化劑的回收利用，剩下的主要含對苯二甲酸和間苯二甲酸的pta二次殘渣還大都是焚燒或掩埋，不僅浪費了資源，而且還會對環境造成嚴重汙染。如何使得處理pta殘渣後產物資源最大化是目前亟待解決的問題。
pta二次殘渣一般為類白色或土黃色的固體，含水40％左右。一般常見溶劑很難溶解pta二次殘渣，但其可溶解於無機強鹼水溶液中，並呈棕黑色，用脫色劑也不能脫除。pta二次殘渣除了含40％左右水分，其它主要含混合苯二甲酸，其中對苯二甲酸約含70％、間苯二甲酸約含25％、鄰苯二甲酸約佔1％左右。由於苯二甲酸沸點高、易升華，採用蒸餾方法精製工藝複雜、收率低、成本也高。
技術實現要素：
本發明為了克服上述技術問題的不足，提供了一種由pta二次殘渣製備混合苯二甲酸的方法，該方法得到的主要含對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二甲酸，有著廣泛的用途。
解決上述技術問題的技術方案如下：
一種由pta二次殘渣製備混合苯二甲酸的方法，包括以下步驟：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入無機強鹼水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中；
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加無機強酸溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，得白色混合苯二甲酸固體。
進一步的，步驟(1)所述的無機強鹼水溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液中的任意一種；其中，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為10～30％。
優選地，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為20％。
進一步的，步驟(3)所述的無機強酸溶液為鹽酸水溶液或硫酸水溶液中的任意一種；其中，鹽酸水溶液的濃度為37％，硫酸水溶液的濃度為90％。
本發明還提供了一種由pta二次殘渣製備混合苯二甲酸的鈣鹽的方法，該方法得到的主要含對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二甲酸的鈣鹽，也有著廣泛的用途。
一種由pta二次殘渣製備混合苯二甲酸鈣鹽的方法，包括以下步驟：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入無機強鹼水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中；
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強鹼二分之一摩爾量的飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，烘乾得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體。
進一步的，步驟(1)所述的無機強鹼水溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液中的任意一種；其中，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為10～30％。
優選地，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液的濃度為20％。
本發明工藝簡單，最佳工藝條件下，所得混合苯二甲酸及其鈣鹽產品收率大於90.0％，混合苯二甲酸總含量大於98％。
本發明首先採用離子交換法，在一定濃度的pta二次殘渣無機強鹼棕黑色水溶液中，通過滴加適量飽和氯化鈣水溶液，使得pta二次殘渣無機強鹼棕黑色水溶液中的雜質和有色物質先形成鈣鹽沉澱，過濾後，可得pta二次殘渣無機強鹼淺黃色水溶液，達到pta二次殘渣脫色和提純的目的。
通過本方法脫色精製得到的主要含對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二甲酸及其鈣鹽，有著廣泛的用途，混合苯二甲酸可用作增塑劑、聚酯和環氧樹脂材料的聚合單體，混合苯二甲酸鈣可用作pvc加工用熱穩定劑、抗老化劑和塑化促進劑等。
下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。
具體實施方式
實施例1：
製備混合苯二甲酸：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入250g濃度為20％的氫氧化鉀水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中。
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加濃度為37％的鹽酸水溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，烘乾，得白色混合苯二甲酸固體93.5g，收率可達90％。
將產品用hplc檢測，採用sax陰離子交換色譜柱，以濃度為0.2mol/l的磷酸二氫銨緩衝液為流動相，以體積分數為10％的甲醇作有機改性劑，用磷酸調試樣ph為6-7，檢測波長為240nm，檢測結果為該混合苯二甲酸總含量大於98％。
製備混合苯二甲酸鈣鹽：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入濃度為20％的氫氧化鉀水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中。
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強鹼二分之一摩爾量的(含110g氯化鈣)飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，烘乾得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體118g，收率為92％。
實施例2：
製備混合苯二甲酸：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入250g濃度為20％氫氧化鈉水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中。
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加濃度為90％的硫酸水溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，烘乾，得白色混合苯二甲酸固體42g，收率為81％。
製備混合苯二甲酸鈣鹽：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入濃度為20％的氫氧化鈉水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中。
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強鹼二分之一摩爾量(含110g氯化鈣)的飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，烘乾得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體56.1g，收率為88％。
實施例3：
製備混合苯二甲酸：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入250g濃度為10％的氫氧化鉀水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中；
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加濃度為37％的鹽酸水溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，烘乾，得白色混合苯二甲酸固體66.3g，收率為85％。
製備混合苯二甲酸鈣鹽：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入濃度為10％的氫氧化鉀水溶液，無機強鹼水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中；
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強鹼二分之一摩爾量的(含110g氯化鈣)飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，烘乾得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體86.1g，收率90％。
實施例4：
製備混合苯二甲酸：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入250g濃度為30％的氫氧化鈉水溶液，無機強鹼水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中；
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)所得淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加濃度為90％的硫酸水溶液，直至ph值為1～2，此時有白色固體析出，再加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，烘乾，得白色混合苯二甲酸固體111g,收率為83％。
製備混合苯二甲酸鈣鹽：
(1)在裝有攪拌裝置的反應瓶中，先加入30％的氫氧化鈉水溶液，開動攪拌，於室溫條件下，分批加入pta二次殘渣，直至反應瓶中溶液呈中性，此時有少許pta二次殘渣不溶；然後過濾反應瓶中的棕色懸濁液，將濾液重新倒入裝有攪拌裝置的反應瓶中；
(2)開動攪拌，並於室溫條件下慢慢滴加飽和氯化鈣水溶液，直至反應瓶中的溶液由棕黑色轉變為黃色懸濁液；過濾此黃色懸濁液，得到淺黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)得到的淺黃色澄清溶液倒入帶有攪拌裝置的反應瓶中，開動攪拌，並於室溫條件下滴加溶解pta二次殘渣所需無機強鹼二分之一摩爾量的(含110g氯化鈣)飽和氯化鈣水溶液，有固體析出，形成淺黃色懸濁液，加熱此懸濁液至沸騰，冷卻到室溫後，過濾，烘乾得淺黃色混合苯二甲酸鈣粉體148g，收率為93％。