八苯基環四矽氧烷的生產方法
2023-12-05 09:02:46
專利名稱：八苯基環四矽氧烷的生產方法
技術領域：
本發明涉及生產八苯基環四矽氧烷的新方法。更具體地說本方法涉及產物八苯基環四矽氧烷從反應介質中沉澱的生產八苯基環四矽氧烷和均-四甲基四苯基環四矽氧烷的方法。
在工業上八苯基環四矽氧烷一般通過以下二種方法之一生產1)水解二苯基二氯矽烷或2)水解二苯基二烷氧基矽氧烷。美國專利US3842110(`110)公開了製備八苯基環四矽氧烷((C6H5)2SiO)4)的方法，該方法包括將(C6H5)2Si(X)2(這裡X是滷素)與帶有1～8個碳原子的醇ROH接觸生成具有分子式(C6H5)2Si(OR)2的反應產物，接著往反應產物中加入水、一種與水不混溶的有機溶劑和一種鹼性重排催化劑，然後在40～80℃之間加熱，加熱把醇作為副產物排出而生成所要求的八苯基環四矽氧烷。這個反應在加熱階段期間一般說來總需要回流1～6小時。加熱之後，加入中和酸並且在這個步驟之後進行在與水不混溶的有機溶劑存在下的共沸蒸餾以除去水和醇。溶液隨後被冷卻以回收八苯基環四矽氧烷。這個方法要求每摩爾二苯基二滷矽烷至少二摩爾的醇用於醇解反應，在回流階段1～4摩爾水，和至少二摩爾的與水不混溶的有機溶劑用於共沸蒸餾。大約使用10～5000ppm的鹼性重排催化劑。所要求的八苯基環四矽氧烷的產率在68％～72％之間變動。美國專利US3842110中的方法描述了對現有技術的一種改進，使用二苯基矽烷二醇作為起始原料，這個方法明顯的缺點是，除非嚴格地控制pH大約為7，否則這種合成法生成冷凝產物(二聚物、三聚物和五聚物)的混合物。
美國專利US4079070(`070)公開了一種通過在質子惰性溶劑存在下二苯基二滷矽烷的鹼催化水解的一步法製備八苯基環四矽氧烷的方法。`070專利提出將二苯基二滷矽烷溶解於一種有機質子惰性溶劑中而形成一種溶液，往這種溶液裡滴加含有一種鹼金屬的氫氧化物的水溶液。有機溶劑與水溶液的重量比必須至少為0.2～1，即水溶液必須至少以5倍重量的過量量存在。由於這個反應是鹼催化水解反應，反應釋放的滷素必須用鹼吸收，因此要求每摩爾二苯基二滷矽烷必須使用2～2.5當量的鹼。這樣`070專利的方法使用了大量的鹼。這種方法的一個優點是生成了低分子量的環矽氧烷，同時`070專利的方法幾乎不可避免地容忍其明顯的缺點產生大量的鹼化的副產物水，因為需要通過用大量的水洗滌從產物裡除去副產物鹽。此外，`070專利的方法生成的產品的熔點低，這是低純度的象徵。
二苯基矽烷二醇生成六苯基環三矽氧烷(P3)或八苯基環四矽氧烷(P4)的反應已經表明要取決於環縮合反應所用的催化劑的形式(Yang，M.H.，Chou，C.，and Lin，C.I.J.Chinese Chem.Soc.42，923-928(1995))。酸性條件有利於P3的形成而鹼性條件有利於P4的形成，使用強酸或鹼分別增加了P3和P4的產率。使用弱酸鹼主要產生直鏈矽氧烷為主要產物。當醇是優選的溶劑用於二苯基矽烷二醇生成P3和P4反應時，乙醇用於生成P3，甲醇用於生成P4，不會有P4的產率大於46％的理論值的情形。
因此本發明提供一種生成八苯基環四矽氧烷的方法，包括(a)使二滷-二苯基矽烷(具有分子式(C6H5)2Si(X)2，式中X是滷素，選自於Cl、Br和I)與具有分子式ROH的醇(式中R是帶有1～10個碳原子的一價的烴基團)反應，而生成具有分子式(C6H5)2Si(OR)2的二烷氧基二苯基矽烷(式中R如前所定義)；(b)將二烷氧基二苯基矽烷與一種八苯基環四矽氧烷於其中微溶的溶液混合形成一種混合物；(c)往混合物裡加入作為催化劑的鹼(加入量達到約1～5000ppm的鹼濃度)和水，用以水解二烷氧基二苯基矽烷；和(d)回流混合物，從溶劑裡沉澱出八苯基環四矽氧烷。
此外本發明還提供一種用於生產均-四甲基四苯基環四矽烷的方法，主要包括(a)使二滷甲苯基矽烷(具有分子式(CH3)(C6H5)Si(X)2，式中X是滷素，選自於Cl、Br和I)與具有分子式ROH的醇(式中R是帶有1～10個碳原子的一價的烴基團)反應，而生成具有分子式(CH3)(C6H5)Si(OR)2的二烷氧基-甲苯基矽烷(式中R如前所定義)；(b)將二烷氧基甲苯基矽烷與一種均-四甲基四苯基環四矽烷於其中微溶的溶液混合形成一種混合物；(c)往混合物裡加入作為催化劑的鹼(加入量達到約1～5000ppm的鹼濃度)和水，用以水解二烷氧基二苯基矽烷；和(d)回流均-四甲基四苯基環四矽烷從溶劑裡沉澱的混合物。
本發明是以的以下的發現為基礎的，使用經過選定的有機溶劑不僅顯著改善了合成反應的產率，也控制反應生成特殊的環矽氧烷，八苯基環四矽氧烷。反應被控制的原因是由於在反應溶液裡所要求的產物的溶解度有限。當所要求的產物形成時由於產物的溶解度有限或者微溶，迅速超過產物的溶解度因此產物從溶液中沉澱出來。當產物從溶液裡沉澱時，由於質量作用定律反應平衡朝生成更多的在超過產物溶解度時就沉澱的產物方向偏移。
本發明的方法使用二苯基二烷氧基矽烷(或甲基苯基二烷氧基矽烷)，一般通過二苯基二滷矽烷的醇解來製備。由此這個方法的第一個步驟是1)式中X是滷素，選自於Cl、Br和I，而R是帶有1～10個碳原子的一價的烴基團，可以是天然的脂族或芳族一價的烴基團。當以化學計量為基這個反應只要求2摩爾的醇時，優選使用過量的醇分離溶解的氫滷酸。醇解步驟，反應1)之後是二苯基二烷氧基矽烷的鹼催化水解
2)式中鹼催化劑含有帶有非常低濃度的鹼金屬的氫氧化物水溶液或含水醇溶液，，例如LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH或氫氧化銨，NH4OH，一般在反應混合物裡在約100ppm的數量級，但也可以在約1～約5000ppm的範圍內，優選為約5ppm～約1000ppm，更優選為約5ppm～約500ppm，最優選為約5ppm～約200ppm。反應是在足量的水存在下進行以完成水解反應。一般說來，製備水溶液或含鹼催化劑的水混合物會提供足量的水用於水解。這種直接方法的主要的優點是當使用少量的鹼時，例如5～200ppm，這個少量的鹼不需要除去而可以留在產物裡，因為產物的熔點不會顯著的降低。這樣，與`070專利比較，根本不需要水洗滌。由於這個反應是一種鹼催化水解反應，可以指望使用本領域中已知的其它鹼化合物有效實施二苯基二烷氧基矽烷的水解。這個水解反應是通過在回流條件下煮沸反應混合物進行的，回流條件取決於所使用的溶劑和溶劑液混合物，並且是所用溶劑的沸點和它們的相對摩爾比的函數。應該指出，當水解反應生成醇時，醇會作為一種共溶劑起作用，並且當反應繼續進行時影響回流溫度。由於形成了產物醇，溶劑組成中變化的另一個結果是產品八苯基環四矽氧烷的溶解度會有一些變化，因為作為反應的結果，改變了形成的溶劑混合物的組成。在一個實施例中使用一種水可混溶的溶劑，在這種溶劑裡二苯基二烷氧基矽烷是可溶解的但產物，八苯基環四矽氧烷在其中卻是微溶的或不溶解的。反應2)顯示醇的再-生成，再-生成的醇在溶劑裡也應該是可溶解的並且應該不實質上增加產物八苯基環四矽氧烷的溶解度。一般說來，氧化的有機溶劑性能良好以確保反應劑的溶解性—產物的不溶解性要求，這類溶劑優選酮類、直鏈或環鏈醚、酯和醇類。當使用醇類時必須小心，因為發生副反應生成副產物烷氧基種類。因此優選使用酮和醚或它們單獨的混合物，在與醇類一起使用時過量使用混合物，從而使得在當作為產物的醇在反應過程從二苯基二烷氧基矽烷生成時，副產物烷氧基種類的形成被減至最低。使用這種類型的溶劑或溶劑體系一般沉澱出了大部分生成的八苯基環四矽氧烷因而沉澱的產物的純度在很大程度上取決於原料二苯基二烷氧基矽烷化合物的純度。因此，最好使產物八苯基環四矽氧烷在水可混溶有機溶劑或用來完成反應的溶劑混合物裡具有小於約10(重量)％，優選小於約8(重量)％，更優選小於約6(重量)％最優選小於約4(重量)％的溶解度。特別優選的溶劑選自於丙酮(二甲基酮)、甲基異丁基酮、甲基醇(甲醇)、乙醇、異丙基醇和乙酸乙酯。本申請人造這裡定義術語微溶為溶解度小於約10(重量)％，優選小於約8(重量)％，更優選小於約6(重量)％最優選小於約4(重量)％。一種特殊的二苯基二烷氧基矽烷—二苯基二甲氧基矽烷在其中是微溶的一種這類的溶劑是丙酮。產物八苯基環四矽氧烷在丙酮裡是微溶的。由此，本發明的方法的一個特別的實施例在鹼催化條件下在丙酮中水解二苯基二甲氧基矽烷以生成八苯基環四矽氧烷，後者從以超過90％的產率由水解生成的丙酮甲醇溶液裡沉澱出來。
在本發明的另一個實施例裡，不使用水可混溶溶劑或溶劑混合物。而使用甲醇、己烷和甲醇(從水解甲氧基矽烷裡形成)的溶劑混合物進行使所要求的八苯基環四矽氧烷沉澱的水解反應。因此，本發明的方法包括選擇一種溶劑或溶劑混合物，在其中給定的二苯基二烷氧基矽烷是可溶的，但是，在其中水解產物八苯基環四矽氧烷是微溶的或不溶的，和回收產物八苯基環四矽氧烷。
本發明的方法也可以用二滷甲基苯基矽烷，(CH3)(C6H5)Si(X)2生成均-四甲基四苯基環四矽氧烷((CH3)(C6H5)SiO)4。
所有在本文已經參考過的美國專利都被專門編入本文裡作參考。
實施例1將100重量份含有不超過0.2(重量)％苯基甲氧基矽烷的二苯基二甲氧基矽烷加到160重量份丙酮(200體積份)中，再按每摩爾二苯基二甲氧基矽烷1.1摩爾的量加入水與足量的鹼，使反應混合物中達到100ppm的NaOH濃度。將溶液回流加熱約5小時。在回流起始大約40分鐘之後，觀察到產物八苯基環四矽氧烷開始沉澱。將含有沉澱的八苯基環四矽氧烷的反應混合物冷卻至室溫、過濾和用丙酮洗滌。產物以90％的產率回收並且具有199℃的熔點。
八苯基環四矽氧烷在一些優選的溶劑裡的的溶解度如下丙酮，3.2重量％；甲基異丁基酮，1.9重量％；異丙醇，0.1重量％；乙酸乙酯，3.6重量％。
實施例2用二滷甲苯基矽烷重複實施例1，製備均-四甲基四苯基環四矽氧烷。加入過量的水增加了均-四甲基四苯基環四矽氧烷的產率。
權利要求
1.製備八苯基環四矽氧烷的方法，主要包括(a)使二滷-二苯基矽烷(具有分子式(C6H5)2Si(X)2，式中X是滷素，選自於Cl、Br和I)與具有分子式ROH的醇(式中R是帶有1～10個碳原子的一價的烴基團)反應，而生成具有分子式(C6H5)2Si(OR)2的二烷氧基二苯基矽烷(式中R如前所定義)；(b)將二烷氧基二苯基矽烷與一種八苯基環四矽氧烷於其中微溶的溶液混合形成一種混合物；(c)往溶液裡加入作為催化劑的鹼(加入量達到約1～5000ppm的鹼濃度)和水用以水解二烷氧基二苯基矽烷；和(d)回流混合物，從溶劑裡沉澱出八苯基環四矽氧烷。
2.權利要求1的方法，其中的溶劑是氧化的有機溶劑。
3.權利要求2的方法，其中的氧化的溶劑選自於酮類、直鏈或環鏈醚、酯和醇類。
4.權利要求3的方法，其中的氧化的溶劑選自於丙酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、異丙基醇和乙酸乙酯。
5.權利要求4的方法，其中X是Cl。
6.權利要求5的方法，其中R是甲基。
7.權利要求6的方法，其中的鹼選自於LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH和NH4OH。
8.權利要求7的方法，其中的鹼是NaOH。
9.權利要求8的方法，其中的鹼的濃度在約5ppm～約200ppm的範圍內。
10.權利要求9的方法，其中的溶劑是丙酮。
11.製備均-四甲基四苯基環四矽氧烷的方法，主要包括(a)使二滷甲苯基矽烷(具有分子式(CH3)(C6H5)Si(X)2，式中X是滷素，選自於Cl、Br和I)與具有分子式ROH的醇(式中R是帶有1～10個碳原子的一價的烴基團)反應，而生成具有分子式(CH3)(C6H5)Si(OR)2的二烷氧基-甲苯基矽烷(式中R如前所定義)；(b)將二烷氧基甲苯基矽烷與一種均-四甲基四苯基環四矽烷於其中微溶的溶液混合形成一種混合物；(c)往溶液裡加入作為催化劑的鹼(加入量達到約1～5000ppm的鹼濃度)和水用以水解二烷氧基二苯基矽烷；和(d)回流混合物，從溶劑裡沉澱出均-四甲基四苯基環四矽烷。
12.權利要求11的方法，其中的溶劑是氧化的有機溶劑。
13.權利要求12的方法，其中的氧化的溶劑選自於酮類、直鏈或環鏈醚、酯和醇類。
14.權利要求13的方法，其中的氧化的溶劑選自於丙酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、異丙基醇和乙酸乙酯。
15.權利要求14的方法，其中X是Cl。
16.權利要求15的方法，其中R是甲基。
17.權利要求16的方法，其中的鹼選自於LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH和NH4OH。
18.權利要求17的方法，其中的鹼是NaOH。
19.權利要求18的方法，其中的鹼的濃度在約5ppm～約200ppm的範圍內。
20.權利要求19的方法，其中的溶劑是丙酮。
21.權利要求20的方法，其中的溶劑是含有丙酮和水的混合物。
全文摘要
在一種溶劑或溶劑混合物裡鹼催化水解二烷氧基二苯基矽烷或二烷氧基甲苯基矽烷,在該溶劑或溶劑混合物裡,二烷氧基二苯基矽烷或二烷氧基甲苯基矽烷是可溶解的,但在該溶劑或溶劑混合物裡,八苯基環四矽氧烷或四甲基四苯基環四矽氧烷是微溶的或不溶的,提供了一種以高產率製備八苯基環四矽氧烷或均－四甲基四苯基環四矽氧烷的方法。
文檔編號C07F7/08GK1197073SQ98108269
公開日1998年10月28日 申請日期1998年4月2日 優先權日1997年4月2日
發明者J·S·拉扎諾 申請人:通用電氣公司