油的脫氯和脫積垢的方法

2023-12-05 19:10:26 1

專利名稱：油的脫氯和脫積垢的方法
技術領域：
本發明涉及再精製廢油的領域。更準確地說，本發明涉及油的脫氯和降低油的積垢傾向至符合填料塔蒸餾的水平的方法。
背景技術：
已經提出許多再精製廢油的方法。任何成功的廢油再精製方法都必須令人滿意地解決廢油在高溫換熱器表面和蒸餾塔上積垢這種強烈的趨勢。迄今為止，多數商業上成功的方法都是通過在超過約500°F的高溫下處理未蒸餾的廢油的過程中完全去除高溫管殼式換熱器和常規的減壓塔的辦法，取而代之的是使用括膜蒸發器或薄膜蒸發器，但是它們都沒有排除這種蒸餾設備的公知性能缺陷。這些缺陷包括它們的機械複雜性，不能側線取油，和不能在單個步驟中使用超過1個理論塔板的蒸餾。美國專利4,941,967舉例描述了這樣的一個方法。
其它的現有技術方法是通過使用一些預處理方法來設法解決積垢問題，這些預處理方法是在常規減壓塔中，在廢油高溫減壓蒸餾之前或在廢油暴露於高溫管殼式換熱器之前，設法解決假定是廢油積垢的關鍵來源的因素。美國專利5,286,380、4,381,9921和5,306,419舉例描述了這些方法。這些方法的工業應用經歷表明，這些努力迄今為止還沒有完全地成功。因此，積垢問題可能比以前所認識的要更複雜和有更多方面原因，特別是當必須要處理大量廢油時。結果，還沒有一種現有技術方法能成功地減小廢油的積垢傾向，以達到符合在隨後的填料蒸餾塔中可靠安全地蒸餾的水平。
另外，多數現有再精製方法在處理廢油、例如金屬加工廢油中都有很大的困難，這些廢油由於存在氯化鏈烷烴，所以氯的含量高。這些困難歸因於通常由此所產生的腐蝕，高的氯含量與下遊加工裝置例如加氫精制裝置的不相容性，和在大多數將來的成品再精製產品例如蒸餾後的燃料或再精製基礎油中高的氯含量的無法接受性。
發明概述本發明的目的是有效地和成本有利地降低廢油的積垢趨向，以達到符合在隨後的填料蒸餾塔中、在適中的真空度和蒸汽驅動下蒸餾的需要的水平。
本發明的另一個目的是有效地和同時地從含有氯化鏈烷烴的廢油中除去大量的氯，從而提高它們作為燃料的價值和易於下遊加工。
方法說明在「

圖1」所示的附圖中圖示說明了本發明的一個基本實施方案。為了簡明起見，省略了將用於該方法的某些泵，加熱器，管道零件等等，這些設備的位置和操作方式將是本領域技術人員已知的，因為有將用於或可能用於流出物流的隨後的下遊加工步驟。
廢油從左邊進入，並任選地但優選地經過脫水和脫燃料裝置10(″DWDF-1″)。該裝置優選除去大部分水、沸點低於約300°F的輕燃料和至少一部分工業清洗溶劑和經常汙染廢油的防凍劑二醇類。這些副產物一般地具有低的商業價值，就水而言，其具有最高的處理費用，優選在設備加熱爐中燃燒掉這些副產物(如在下述優選方式中，通過閃蒸或蒸餾方法時，這些副產物不會冷凝)，在這些設備中這些副產物可以滿足大部分的裝置燃料要求。另外，一部分副產物可送往燃氣輪機發電系統，生產工廠所需的電力，從而帶來了一些可得到的銷售嬴餘。
DWDF-1優選是單個步驟的常壓或減壓閃蒸裝置，或者是二級閃蒸(常壓閃蒸之後是減壓閃蒸)裝置，經過常規間接熱交換(例如經過常規的管殼式換熱器)全部或部分地加熱進料，在該方法的最後冷卻油(例如在減壓蒸餾之後)。然而，當該油殘餘積垢嚴重時，該換熱器的表面溫度優選保持低於約400°F，或者低於油將開始積垢的其他溫度，或者另一種可能是雙層式的和裝有市場上可買到的封閉迴路淨化系統，以便交換器積垢了時連續操作裝置仍能夠操作。通過保持通過換熱器的湍流的高速，可以進一步減輕在高於約300°F下暴露於容易積垢的廢油的交換器上的積垢，儘管適當的設計實踐是本領域技術人員公知的，包括在換熱器的廢油端過分的循環回流。在優選的方法中，將DWDF-1的塔頂餾分送入工廠加熱爐20(″PF-1″)，在此它們不經過冷凝就燃燒掉，以符合大多數的設備燃料要求，同時，根據需要，將補充的燃料提供給PF-1以穩定火焰。由於隨後的去垢和脫氯反應器裝置30(″RX-1″)將附帶地從油中除去水和輕燃料，因此這個初始的DWDF-1裝置可以選擇性地刪除。
如果使用的話，在DWDF-1之後，該油或者直接來自廢油儲罐，經過泵11(″P-1″)泵送，或者經過一根管線或其他管道進入RX-1。在DWD)F-1中，這個管道可以包括與該方法最後冷卻的油常規間接熱交換，然而，當該油殘餘積垢嚴重時，該換熱器的表面溫度仍優選保持低於約400°F，或者低於油將開始積垢的其他溫度，循環回流應在超過約300°F下使用。優選在該步驟中以供應商推薦的百萬分比的量將市場上可買到的化學抗垢劑例如Nalco/Exxon Energy Chemicals LP的EC5425A和94BU260加入到油中，或者如果包括DWDF-1單元時，可以另外地加入到DWDF-1中。
RX-1包括一個大的容器或系列容器，以提供在高於400°F的高溫下油與來自氣體源40的氣體流接觸的停留時間，經過該停留時間和接觸的作用，使油充分脫氯並使其基本上不受積垢的影響。在525°F下在RX-1中用油進行的實驗室試驗達到了很好的結果，該溫度是通常的適宜溫度，然而，低到約400°F和高達約700°F的其他溫度也可以得到令人滿意的結果。溫度低於約400°F不可能提供油的明顯脫氯或去垢，但溫度高於約700°F很可能導致油的過度裂化。
在RX-1中將待處理的油最終加熱到處理溫度的過程優選是經過與已存在於RX-1中的油的直接換熱來完成的，以避免在加熱器或換熱器的金屬表面上因仍然非常容易積垢的進入油經受RX-1的處理溫度而引起的積垢。在圖1所示的實施方案中，進入RX-1的油進入加熱器下遊的再循環迴路33，例如再循環迴路使用所示的泵31(″P-2″)和加熱器32(″HX-1″)。如果進入這個再循壞迴路的油在低於其中油溫的溫度下進入，那麼該油經過直接換熱基本上會幾乎即刻被加熱到其中的油溫。符合RX-1中的所需平均停留時間的流出物可以在P-2的下遊取出，取出的油可以送往儲罐或送到緊接的下遊過程，例如經過加熱爐加熱器35(″HX-3″)的減壓蒸餾，優選將油加熱到在650°F範圍內的優選減壓蒸餾溫度，和減壓蒸餾塔50(″DX-1″)，該塔優選填充設計，並使用蒸汽驅動和在10mm-100mm Hg範圍內的閃蒸段真空度。
如上所述，在RX-1中油保持在高於400°F的高溫下並暴露於氣體流中。原則上，如果考慮廢油的積垢特徵，本領域已知的任何氣體/液體接觸機理或體系，或它們的結合都可用於RX-1中。例如，能夠使用泡罩塔，串聯繫統，填料塔，板式塔，乃至噴霧室。
然而，優選的RX-1是含有連續相液體的容器或其他的設備，儘管氣體是至少部分地以氣泡的形式通過的。小的氣泡優選使相對於體積的表面積最大化，並降低了氣泡上升的速度，從而增加了它們的停留時間，和使氣體和油在給定的氣體流的水平下的接觸最佳化。優選的是實際上遍及RX-1的氣泡分散，以增加經有效處理的體積的比例。因此，RX-1優選裝有一個或多個氣體分散設備，例如噴霧器，噴咀，擴散器，或攪拌器，所有這些設備都是用來保證好的氣泡分散相和保持比較小的氣泡大小。這些設備還可以包含在與RX-1相聯繫的任何再循壞迴路中。這樣的再循壞迴路氣體/液體接觸器可以包括適於使用適當氣體的衝擊曝氣器，管道接觸器，或文丘裡噴嘴。如果在其空化極限內操作，該再循環泵本身也可以是氣體/液體接觸器。
高剪切攪動設備也可以包括在RX-1中。這樣的切變攪動機械將會打碎氣泡，從而抵銷氣泡合併成大尺寸氣泡的趨勢，其可包括例如高速度再循環泵。如果希望打碎氣泡和促進空泡形成和混合，聲速換能器或超聲換能器也可包括在RX-1中。
在實驗室試驗中，用蒸汽(來源於採暖熱水)作為氣體已經獲得了極好的結果，但是人們相信，許多實質上的非氧化氣體-包括但不限於氮，氫，甲烷，乙烷和氨-也可提供令人滿意的結果。空氣及其他含有大量游離氧的氣體是不可接受的，因為它們在高溫下對油有不利的氧化作用。同樣地，例如氯或氟的氣體是不可接受的。由於蒸汽的低成本、容易產生和其極好的性能，因此蒸汽是優選的。在實驗室試驗中，用過熱到425°F的蒸汽已經獲得了極好的結果，該溫度或較高的溫度是目前優選的，儘管假定經過直接換熱，蒸汽和油溫將迅速地平衡，但人們相信稍低的蒸汽溫度也將提供滿意的性能。
人們相信，在RX-1中經受的熱處理會使在良好的油浴環境中可能形成粘滯的積垢沉積物的油的最初不穩定組分分解，而不是沉積在後來的可能產生積垢的換熱器或塔的表面上，並且，氣體流同時作為輸送介質迅速除去油蒸氣的、非常不穩定的分解產物例如HCL，這些分解產物可能進一步汙染該油，並且如果不立即除去就會使油容易重新積垢。另外，熱能可單獨地引起其中建立了化學平衡的可逆反應。因此，當單獨使用熱處理時，某些光反應產物會由易積垢的前體形成，但是一旦形成就往往可能引起再結合，以再生原來的分子。氣體流可以從液相中除去輕的反應產物，並驅使反應進一步朝著完成的方向進行。最後，當使用優選的氣體-蒸汽時，認為羥基或來自蒸汽的氫填充了某些不穩定的打開的化學鍵，並降低了還可能導致進一步積垢的不飽和物和不相容的瀝青質的總濃度(不相容的瀝青質在油的積垢中的作用詳細地論述在美國專利4,762,797中，該專利在本文引入作為參考)。為了獲得這些利益，不必在汽提操作中從油中預蒸餾出輕油組分；但是必須除去汽狀的分解產物，將有價值的輕質潤滑油組分進行充分的防垢和脫氯處理，並保存以用於基礎油的精加工。
人們相信，在短到幾分鐘的時間內、在RX-1中通過油的處理產生了重要的益處。然而，較長的處理時間是目前優選的。在間歇的實驗室試驗中，三個小時的停留時間已產生了極好的結果，並且是目前生產設計的最優選的平均停留時間。
通常，當如圖1所示用於生產設計時，在不是非常接近活塞式流動的連續流動裝置中，比較長的平均停留時間是特別可取的。這是因為最短停留時間，即分子相對直接地從RX-1的進口移動到出口所經過的時間，預計是在與下遊蒸餾設備相聯繫的再循環換熱器或換熱器表面和塔內部構件上分子積垢趨勢的重要決定性因素。當平均停留時間比較長時，最容易得到足夠的最短停留時間。在連續流動構型中的RX-1的優選設計是下面情況的折中方案，一方面，對於給出的通過渦流、擋板和力求接近從進口到出口的活塞式流動的其他設計優化方案的平均停留時間達到最大可能的最短停留時間，而另一方面，在所有關聯的管道和換熱器中保持湍流流動，以使可能產生的任何分解產物的沉澱最少。
因為RX-1的防垢和脫氯的需要，要求達到停留時間，且最優選的是全部的油在脫水和脫燃料之後基本上達到了停留時間，而不是僅對其較重組分，優選的是提供一些方法以保留其中油的大部分輕組分，否則該油將被氣體和加熱而汽提出塔頂餾分。已經令人滿意地發現，在使用蒸汽作為氣體的實驗室中，將一個短的(對於2升容器，8英寸已經得到了好的效果)填料塔放置在RX-1中，全部氣體和水蒸氣必須通過該塔，然後通過被動的(除去保溫)和積極的(吹入壓縮空氣)的方法，以僅高於水的沸點調節塔的縱橫溫度。這樣就使得蒸汽基本上順暢地通過容器，同時引起沸點仍高於水的油的大部分輕組分在其中濃縮並回流返回到該容器中。
為了在生產系統中達到類似的結果，目前建議RX-1是壓力容器或容器，它在約10-75磅/平方英寸之間操作，具有一個塔頂餾分接觸器60或在其上的短塔，例如所示的CTR-1，具有至少一個理論級，蒸汽流過該級。此外，優選該接觸器60或塔具有冷卻劑油的回流。在這個實施方案中，由RX-1的出口抽出的精製油提供了這個回流，如圖1的破折線所代表的，並在它用作回流之前，優選冷卻到300F-500°F之間的溫度(如通過管殼式換熱器61(″HX-2″)，優選還在該方法的初期向油提供熱量)。
RX-1可以使用超過75磅/平方英寸的高壓，但是存在一些油聚合的危險。顯然，在超過約50磅/平方英寸的某些情況下，聚合反應是明顯的。另外，目前不認為高壓的額外費用將由可能保留在其中的少量附加油從經濟上合理化。
接觸器或塔CTR-1易受來自RX-1的反應性水蒸氣的積垢影響，優選使用本領域技術人員公知的幾種低積垢設計中的一種設計，例如柵格填料，聚四氟乙烯填料(考慮到它的溫度限制)，所謂的″淋降板″擋板，或簡單的一個或多個向下定向的噴嘴，冷卻劑回流油泵送通過該噴嘴，而不需填料或其他的內部結構件。
根據要處理的廢油的特徵，通過CTR-1的氣體可以含有大量的酸性氣體例如HCL，該酸性氣體在冷凝時會變得具有強烈的腐蝕性，優選蒸汽流通過CTR-1，流向氣壓接觸式冷凝器65(″BC-1」)，在其中通過與含有中和pH的胺的冷卻循環水的直接換熱，該蒸汽流可以基本上即刻冷卻到該酸性氣體的冷凝點。另外，可以使用其他耐腐蝕的冷凝系統，例如含氟聚合物或襯有含氟聚合物的冷凝塔，根據要處理的廢油的特徵，可以使用常規的冷凝塔。在BC-1之後，可以使用重力分離器或其他的常規方法，從冷凝的和再循環的水中分離出凝析油。
此外，視情況而定，可以對來自BC-1的水和油物流進行後處理。例如，如果需要的話，當蒸汽用作處理氣體時，優選的是，可以處理過度冷卻的再循環水(相當於冷凝水蒸氣)以達到鍋爐給水的必要標準，並用作鍋爐補給水，從而基本上消除了工廠對外部水的依賴或水處理。經過大氣冷凝器BC-1及其他常規方法與用於RX-1的蒸汽或其他氣體分離之後，通過接觸器CTR-1的少量油通常適於作為燃料銷售，可以按原狀銷售或調和後銷售。然而，如果希望減少塔頂餾出油的量或對塔頂餾分進行定時補充處理，可以將一部分冷凝的塔頂餾分作為附加的回流返回到CTR-1或直接送到RX-1。當然，如果這樣做，必須根據將通過CTR-1的原料附加的量來適當地確定CTR-1的尺寸。儘管假設RX-1實質上是混合的，其主要出口是足夠的，但是必須提供出口使油不再次通過CTR-1就能夠基本引出。
另外，或者全部或一部分該塔頂餾出油可以在一個小的專用容器(圖中未劃出)中進行補充處理，為了到達輕油組分的所需停留時間，該容器可以使用甚至更高的壓力或僅僅使用沒有氣體的熱處理，這對輕油組分提供了令人滿意的去汙和脫氯性能。我們已經發現，在RX-1中分離出輕油組分的塔頂餾分比油本體更不容易進行聚合反應，例如但不限於，在150磅/平方英寸和650°F、沒有氣體處理的條件下，可以令人滿意地後處理三小時。當使用這些處理條件時，形成了少量的含碳微粒，通過許多常規方法，例如在專用收油罐中的重力沉降或減壓閃蒸，可以容易地分離這些微粒，在減壓閃蒸中塔頂產物作為燃料銷售，塔底油在RX-1之後與總管油流合併，或者在該方法之後合併。氣體處理可以進一步地加強塔頂餾出油的處理。
在RX-1處理之後，出口油實質上完全清除了與氯化鏈烷烴有關的氯，因此不會迅速地形成大量的粘滯積垢沉澱。對於本文的所有目的，粘滯的積垢沉澱物被確定為積垢沉澱物，該沉澱物在適度的流體清洗之後繼續粘附在加熱表面上。雖然實驗室試驗表明，在高溫表面上某些油仍可以形成光亮的、鬆散粘性的粘液狀物質，使用輕的液體流例如將用於所有的下遊熱交換器的湍流和將用於塔填料上的回流噴霧，可容易地將這種物質除去。
因此，經過RX-1之後的油適合於脫氯、脫垢油的任何用途，包括用作燃料，或者適合於許多下遊的常規方法。特別優選的是在例如DX-1的填料減壓塔中蒸餾，優選使用蒸汽驅動和常規方法例如對每個填料床噴淋回流，以衝洗掉所有的鬆散粘性沉澱物。DX-1通常將按照常規的加熱方法和機理，例如加熱爐加熱器HX-3(優選是一部分輕質燃料，溶劑和乙二醇燃燒裝置加熱爐PF-1)將溫度升高到所需的減壓蒸餾的溫度，除非在RX-1本身中的加工是在適當的減壓蒸餾溫度下進行的。HX-3優選使用湍流及其他已知方式例如對流加熱，其中加熱爐的火焰間接地加熱空氣，空氣依次加熱爐管的外部，以限制表面溫度和防止過熱點的出現，該過熱點可能導致結焦或積垢，即使在加工用本發明方法處理的油的情況下。正如本領域技術人員所公知的那樣，對於一部分來自DX-1的殘渣油瀝青，HX-3可以有利地採用重沸器和再循環設備。
正如本領域技術人員所公知的那樣，經過這樣的蒸餾後，塔頂餾分和側線油幾乎完全地脫金屬、脫氯和脫垢，並且適合用作脫金屬餾分油，包括直接用作無灰餾分燃料，流化床催化裂化設備的進料，或在加氫精制塔中它的潤滑油餾分的精加工，適合再用於配製潤滑劑時的基礎油。特別優選的是，經過我們1997年9月8日申請的，系列號為08/925,279的共同未決的申請所述的溶劑萃取法，使在所希望的基礎潤滑油沸程內(例如按ASTM D-1160高於約650°F的大氣當量沸點)的餾分油精加工成為基礎油。
在本發明另一個實施方案中，從DWDF-1進入RX-1的油是作為回流進料到CTR-1中，而不是進入加熱器再循壞迴路。這個實施方案圖解在圖2中。採用進入油回流CTR-1(160)，消除了圖1中所示的HX-2(61)，HX-2在圖2中刪除了，因為進入油一般已經冷卻到低於處理反應器的溫度。另外，允許RX-1更接近近似的活塞式流動，因為減少了油從出口到進口的再循環。然而，在這種構型中，CTR-1容易產生由進入的未處理油和來自RX-1(130)的反應性蒸汽所形成的積垢。因此，特別重要的是，要有一種用於CTR-1的非常耐積垢的設計，例如用於泵送進入油的向下定向的噴嘴，該設計沒有內部結構或者選擇性地具有″淋降板″擋板，該擋板由耐積垢材料例如鈦組成。
在本發明的第二個實施方案中，RX-1由2個或多個由管連接在一起的序列容器構成，並且採用了共用的泵和換熱器再循環迴路。這種方案顯示在圖3中，其中第一個序列容器表示為RX-1A(230A)，第二序列容器表示為RX-1B(230B)。正如圖2所示的實施方案那樣，圖3所示的實施方案直接將進料作為回流進ACTR-1(260)。在這種方案中CTR-1優選具有內部結構件262，該內部結構件接納來自RX-1A和RX1-B的蒸汽，和引導所有的進入油並冷凝到RX1-A的頂部。這樣就使得RX1-A/RX1-B系統更有效地接近活塞式流動。另-方面，如果在多數反應器構型中使用冷卻的精製油來提供接觸器的回流，例如在圖1的實施方案中，如果CTR-1的內部結構件引導全部的冷凝物進入連續的最後反應器，將更接近活塞式流動。
另外，當多數序列容器用於RX-1時，再循環迴路33可以簡單地作為初始的容器，在被動的準活塞式流動構型中的其他部分向送往附加的下遊過程的流出物流提供了附加的停留時間。這種變通方案圖解在圖4中。
另外，如果需要的話，包括RX-1的多個容器可以在從原進口到最後的出口逐漸升高溫度的條件下操作，然而，這樣對每個容器需要分開的泵和換熱器再循環迴路，目前並不認為這種方案的費用證明了所到達的積垢減少的所有附加好處是合算的。這種變通方案沒有另加說明。
實驗室方法下列方法說明了上述發明的某些方面。優選使用氣體、蒸汽，用熱處理和蒸汽處理同時完成脫水和排出燃料(defueling)。步驟1熱處理和蒸汽處理在該方法中，將一個2升的三頸燒瓶用作RX-1，間歇進行該方法。用Sussman Model IMBA3電熱鍋爐產生蒸汽，通過鍍鋅鋼的盤管送到燒瓶，用旋繞鋼管的電熱帶過熱到425°F。通過玻璃″通氣管″(Ace Glasscatalog#5295-14)將蒸汽引入到燒瓶的2個頸中的1個頸中，在該通氣管的末端有許多小孔排列著直徑為約1/2英寸的滾珠，磨口玻璃接頭提供了與燒瓶頸的氣密密封，並將通氣管按尺寸放在燒瓶底部正上方的頂部。另-個側頸裝有1個溫度計，溫度計放在磨口玻璃接頭中以到達氣密密封，溫度計放在足以將溫度計球管完全浸入燒瓶中油表面以下的位置。中間的頸裝有1個8英寸的亨佩耳蒸餾柱，Ace Glass catalog#6572-02，柱中裝滿0.16″316不鏽鋼PRO-PACK蒸餾填料，在頂端裝有玻璃蒸餾縱橫和縱橫溫度計，還裝有1個阿林冷凝器。用上下端的變量可控矽控制的電熱套加熱燒瓶。
在設備最後組裝之前，通過一個頸將1000-1500克所用油加入到容器中，儘可能快地加熱到525°F，並保持在該溫度下3小時，在大約250°F時開始通入蒸汽並一直保持。然後通過在容器外面吹入空氣來冷卻油，一旦其溫度降低到低於約300°F時，輕輕倒出油。
蒸汽的通入數量似乎並不是決定性的，儘管用大設備試驗表明，蒸汽擴散和氣泡大小可能是值得注意的。在2升容器中，在大約100克和大約200克/小時下同樣得到了令人滿意的結果。採用更高速率也令人滿意的，但是浪費蒸汽。這一點上，實驗室設備使用大量的蒸汽似乎是通過的油沒有與其反應，但是人們預期，在生產規模的設備中相對於大量的油使用明顯較低的蒸汽速率將證明是足夠的，因為在生產容器中，油的大很多的垂直塔提供了較長的蒸汽接觸時間。
本方法的主要目的是進行熱處理和蒸汽處理，而不是預蒸餾該油，在實驗室情況下，通過控制保溫的程度和柱的氣流，以保持蒸餾的縱橫溫度正好高於212°F，因此，儘管不凝結的蒸汽和蒸氣裂化和反應產物基本上無妨礙地通過柱，但實質上全部輕油都回流返回到燒瓶中，並進行了完全的處理循環。這樣使得基本上所有的含於油中的氯化鏈烷烴以及某些其他的氯化化合物脫氯，並使基本上全部的油在下遊蒸餾設備中精確地分餾，如果需要的話，用小的接觸器或柱在RX-1中完全分離。
對這種方法作較小變化、即使用不同的廢油進料，通常可比的、其燒瓶容量達到17升的設備，和被認為是不重要的蒸汽流量與油的體積比的不同，得到了下列精製油的積炭試驗結果。用Alcor熱積垢試驗器(Alcor Thermal Fouling tester)，使用750°F的管溫度，1立方釐米/分鐘的流速和3小時的試驗周期，測定精製油的積垢傾向。Alcor熱積垢試驗器是描述在ASTM卷50D-3241中的Alcor噴氣燃料氧化試驗器(AlcorJet Fuel Oxidation Tester)的改進型，在確定的試驗周期之後，其中流體以均勻的速度泵送通過保持均勻溫度的熱管，冷卻該管並用庚烷輕輕地人工衝洗，測定管重量(代表在管上形成的粘滯積垢沉澱物的重量)的增加。也測定離開試驗單元的流體溫度的變化，並提供在試驗過程結束時傳熱效率變化的指示值。當流速非常低時，和在溫度測量之前沒有衝洗時，該溫度測量值測出了粘滯的和稍微粘性的沉澱物的綜合效應。該試驗是由Alcor Petroleum instruments,919 Isom Road,SanAntonio,Texas提供的，有時Alcor將其稱作「利用Alcor HLPS的防垢劑試驗」。選擇750°F的溫度，因為該溫度適當地高於通常認為廢油開始結焦和積垢的溫度範圍。此外，在這樣的溫度下，不積垢的油將容易地適合於下遊的蒸餾塔中的蒸餾，該蒸餾塔是在10-100毫米汞柱範圍內的適中閃蒸段真空度下操作，例如用蒸汽驅動的填料塔。本領域的技術人員將會很快地認識到，當積垢不是重要因素時，這樣的蒸餾設備對潤滑油範圍的、油的生產規模蒸餾具有許多優點。
通過下列對比，說明了本方法在對各種各樣的廢油減少積垢方面的效果熱積炭試驗管重量的增加 熱積炭試驗的△ T(F)樣品 未處理的油1脫垢油未處理的油1脫垢油曲軸箱潤滑油#1154.6mg20.1 mg110°F23°F曲軸箱潤滑油#265.7 mg 0.3 mg55°F2°F曲軸箱潤滑油#3152.6mg 0.3mg 55°F2°F金屬加工油#1 82.4 mg 0.2 mg135°F 30°F金屬加工油#2 65.4 mg 0.1 mg58°F5°F金屬加工油#3 62.3 mg 0.1 mg127°F 68°F1未處理的油是沒有按照本發明的去垢和脫氯方法處理的，但是可以預先脫水。2在550°F管溫度下用市售的抗垢劑化學品作試驗。上述的其餘試驗是在750°F管溫度和不用抗垢劑化學品的條件下進行。
為了進一步證實在即使在處理之後金屬加工油#3的明顯溫降是由鬆散粘著的沉積物引起的，且該沉積物對生產操作不會帶來很多困難，在金屬加工油#3的試驗之前和之後用工業用的抗垢劑化學品重複試驗。首先，在試驗之前，在650°F下用3立方釐米/分鐘的2500ppm Nalco/ExxonEnergy Chemicals EC5425A的溶液、由胺烷基磷酸鹽組成的表面活性抗垢劑預先處理該管1小時。然後，在預先處理的管上試驗樣品之前，將50ppm EC5425A和150 ppm Naico/Exxon Energy Chemicals 94BU260，乙二醇醚和聚烯烴酯分散劑加入到2個樣品中。結果顯示如下在750F管溫度和1立方釐米/分鐘流速下進行3小時熱積炭試驗熱積炭試驗管重量的增加 熱積炭試驗的ΔT(F)樣品 未處理的油3脫垢油未處理的油3脫垢油金屬加工油#3 15.3mg 0.1mg 180°F417-20°F53未處理的油是沒有按照本發明的去垢和脫氯方法處理的，但是已預先脫水和用上述工業用抗垢劑處理過。4高於沒有用抗垢劑化學品的。5單獨的、反覆試驗的測程。對2個反覆試驗的管重量的增加是0.1毫克。
預計在湍流的生產環境下，此處仍出現的17-20度的降溫會進一步降低到可以忽略的水平，得到實質上沒有粘滯的沉積物，該沉積物在庚烷衝洗之後是有存留的。
通過下列與在525°F下單獨進行3小時熱處理的抗垢效果相比，說明同時進行熱處理和氣體處理的協同作用在750°F管溫度和1立方釐米/分鐘流速下進行3小時熱積炭試驗熱積炭試驗管重量的增加熱積炭試驗的△T(°F)樣品 只有熱處理 熱和氣體處理 只有熱處理熱和氣體處理曲軸箱潤滑油#13.1mg 0.1mg 52°F3°F曲軸箱潤滑油#413.4mg 0.5mg660°F58°F6由於設備故障，在試驗完成之前，曲軸箱潤滑油#4的熱處理和氣體處理試驗中斷，但是就管重量的增加而論，其提供的改善仍然超過所記錄的常規熱處理的。
為了提供在較低溫度下的另一個參考點，將另一個試驗樣品在550°F管溫度下在Alcor裝置中進行試驗之前，另外地進行1.5小時的熱處理或在425°F下的1.5小時熱處理和氣體處理，另外，用EC 5425A預處理Alcor管，並將EC4525A和94BU260作為抗垢劑加入到油中，使用與上述金屬加工油#3相同的量和過程在550°F管溫度和1立方釐米/分鐘流速下進行3小時熱積炭試驗熱積炭試驗管重量的增加熱積炭試驗的ΔT(°F)樣品 只有熱處理 熱和氣體處理只有熱處理熱和氣體處理金屬加工油#48.0mg 0.9mg 19°F 41°F不容易衝洗掉的粘滯沉積物所表現出的管重增加的對比明顯地有利於本發明的方法，並且值得注意的是，單獨的熱處理方法是具有較小變化的、在美國專利例如5,447,628、5,306,419和4,512,878中所列出的現有技術方法。
我們已經發現，通過3小時525°F單獨的熱處理，其他的樣品也可以充分地脫垢。在這種情況下，本發明的創新方法提供了完全可比的結果在750°F管溫和1立方釐米/分鐘流速下進行34時熱積炭試驗熱積炭試驗管重的增加 熱積炭試驗的ΔT(F)樣品 只有熱處理 熱和氣體處理只有熱處理 熱和氣體處理曲軸箱潤滑油#20.3mg 0.3mg 5°F 5°F使用一種樣品測試它對本方法的一般反應時，用磷酸二銨鹽(DAP)作化學處理並隨後結合熱處理，例如美國專利4,247,389、4,381,992和4,420,389提出的方法，產生了更差的結果，得到的管重的增加如下在550°F管溫度和1立方釐米/分鐘流速下進行3小時熱積炭試驗熱積炭試驗管重的增加熱積炭試驗的ΔT(°F)樣品 DAP和熱處理 DAP和熱處理曲軸箱潤滑油#55.6mg 17°F本發明方法在減少氯含量方面同樣是成功的，特別是氯含量是來自氯化鏈烷烴時。在氯含量減少和本發明的抗積垢優點同時出現的情況下，這一點是特別顯著的。根據本方法處理的幾個樣品是含氯化鏈烷烴高的廢金屬加工油樣品處理前的氯含量ppm 處理後的氯含量ppm％減少金屬加工油＃1 8800 ppm 500 ppm94.3％金屬加工油#25200 ppm 300 ppm94.2％金屬加工油#38900 ppm 300 ppm96.6％從廢油中脫除的氯好象是基本上作為HCl從塔頂流出物中放出。在本方法的幾個重複試驗(iterations)中，使用實驗室直接接觸式冷凝器設備，其中冷卻和中和水用泵再循環，以冷凝和中和塔頂蒸氣。在這些設備中，當塔頂流出物放出HCl時，對冷卻和中和水的pH進行跟蹤確定。從這些重複試驗看出，在達到實際脫氯處理溫度之後，在15分鐘內以HCl放出的基本上包含了所有氯，並且實質上在幾分鐘內就發生了氯的放出。因此，通過油的脫氯程度來跟蹤脫垢的進展(這被認為是事實)，我們認為實質上的脫垢在氣體接觸幾分鐘內就同樣發生了。步驟2減壓蒸餾在上述方法的幾個重複試驗中，步驟1之後將2升燒瓶中的物料冷卻至低於300°F(僅防止在氧化溫度下暴露於大氣，在封閉系統中就不需要該手段)，並將其倒入1個5升的減壓蒸餾燒瓶，通過一個長19英寸、直徑為2英寸的蒸餾塔，在約1毫米汞柱縱橫真空度下進行蒸餾，該蒸餾塔裝有6毫米瓷的馬鞍型填料並用幾層重型鋁箔保溫。經過用在蒸餾瓶上的上下電熱套加熱，並用調壓變壓器控制保持燒瓶的壓力低於20毫米汞柱，從而排除了塔溢流的可能性。使在相當於常壓下比基礎油高達650°F的餾程低(或在1毫米汞柱下高達300°F)條件下蒸餾出的油收集並保留，安裝一個新的收集燒瓶，自始至終都一定要保持真空以防止氧氣對油的損害。繼續蒸餾直到燒瓶溫度已達到690°F(大大高於以前假定的引起廢油不可接受的裂化的溫度)，這時在相當於常壓下縱橫溫度已達到840°F(在1毫米下450°F)。最大的常壓蒸餾溫度可以從減壓生產裝置預期，該減壓裝置通常是用蒸汽驅動連續操作的。然後，取下含有基礎潤滑油餾分的蒸餾接收器用於試驗。
在整個過程中沒有試驗蒸餾設備的積垢跡象，在類似方案的隨後重複試驗中也沒有這種跡象，在這些類似方案中通常使用類似的設備和0.24』』PRO-PAK多孔金屬蒸餾填料。餾出物的特性與高質量的脫灰燃料一致，接近#2油，但是具有高的粘度，它可直接或經過少量的調和後用於許多越野柴油機和燃料油市場，以及作為加氫精制塔或其他基礎油加工過程的優良進料，例如在我們1997年9月8日申請的序列號為#08/925,279的共同未決的申請中提出的溶劑萃取過程。
權利要求
1．一種降低油的積垢趨向的方法，包括步驟-加熱大量的所述油到約400F-700°F的溫度，-在所述的溫度範圍內保持該油不少於幾分鐘的平均停留時間，-在停留時間內，使加熱的油與基本上非氧化性氣體接觸。
2．根據權利要求1的方法，其中油是廢油。
3．根據權利要求2的方法，包括附加步驟通過所說接觸步驟，減少塔頂流出物所載的油量。
4．根據權利要求3的方法，其中所述的減少油量的步驟是比大氣壓大約5磅/平方英寸的壓力下操作該方法而進行的。
5．根據權利要求3的方法，其中所述的減少油量的方法是使用接觸器完成的，載油的塔頂流出物通過該接觸器。
6．根據權利要求3的方法，包括附加步驟使用直接接觸式冷凝器冷凝塔頂餾出油。
7．根據權利要求2的方法，包括附加步驟在加熱步驟之前，基本上除去所有的水和在大氣壓下其沸點低於約300°F的輕質燃料，至少一部分任何工業溶劑，和乙二醇雜質。
8．根據權利要求7的方法，其中所述的除去步驟是使用蒸餾法完成的。
9．根據權利要求8的方法，包括附加步驟不經冷凝而燃燒大部分水，輕質燃料，工業溶劑和乙二醇，進行能量回收。
10．根據權利要求2的方法，包括附加步驟在加熱步驟之前，使用蒸餾法從所述的大量油中基本上除去所有的水，不經冷凝，燃燒掉大部分水和從中除去的任何燃料。
11．根據權利要求2的方法，包括附加步驟通過所述的接觸步驟，在溫度高於約400°F、時間超過幾分鐘、壓力高於大氣壓的條件下，保留載油塔頂流出物的可冷凝油組分。
12．根據權利要求2的方法，包括附加步驟將接觸步驟得到的載油塔頂流出物的可冷凝油組分返回到大量的加熱了的油中。
13．根據權利要求2的方法，包括附加步驟在接觸步驟之後、在減壓塔中，減壓蒸餾大量的油以生產至少一種餾分油和重質殘油。
14．根據權利要求13的方法，其中所述的減壓蒸餾步驟是在至少約10毫米汞柱的絕對閃蒸段壓力下進行。
15．根據權利要求13的方法，其中在減壓蒸餾步驟期間降低油分壓至低於其絕對壓力。
16．根據權利要求13的方法，包括附加步驟使用溶劑萃取法，精加工至少一種餾分油部分，使之成為基礎油。
17．根據權利要求1的方法，其中接觸氣體基本上由蒸汽組成。
18．根據權利要求2的方法，其中接觸氣體基本上由蒸汽組成。
19．根據權利要求18的方法，包括附加步驟為了再使用，冷凝部分蒸汽。
20．根據權利要求2的方法，包括附加步驟破碎來自氣體接觸步驟的大量油中的氣泡。
21．根據權利要求20的方法，其中使用大量油的至少一部分的物理攪動來進行破碎步驟。
22．根據權利要求20的方法，其中使用聲能對大量油的至少一部分進行破碎步驟。
23．根據權利要求2的方法，包括附加步驟攪拌大量油的至少一部分。
24．一種降低氯化油中氯含量的方法，包括步驟-加熱大量的所述油到約400°F-700°F的溫度，-在所述的溫度範圍內保持該油不少於幾分鐘的平均停留時間，-在停留時間內，使加熱油與蒸汽接觸。
全文摘要
本發明涉及降低油中氯含量以及降低在隨後的蒸餾過程中該油的積垢傾向。該方法是將油加熱到400—700°F的溫度範圍,將油與非氧化性氣體例如蒸汽接觸,停留時間為至少幾分鐘。然後,可以蒸餾和/或精製該油成為基礎潤滑油或其它的餾分油產物。用於該方法的油可以是廢油,並且可以在進行該方法之前脫水或除去輕質汙染物。
文檔編號C02F1/04GK1298441SQ99805556
公開日2001年6月6日 申請日期1999年4月27日 優先權日1998年4月28日
發明者亞歷山大·D·B·達斯皮特, 託馬斯·G·默裡, 馬丁·麥克唐納 申請人:普羅貝克斯公司