高濃酸性萃取廢水的毒性去除工藝方法
2023-12-05 03:00:31
專利名稱：高濃酸性萃取廢水的毒性去除工藝方法
技術領域：
本發明涉及工業廢水處理工藝方法，特別是涉及高濃酸性萃取廢水毒性去除的工藝方法，主要用於處理生物發酵製品生產過程中產生的高濃酸性萃取廢水，是將二次鹼過量一次酸過量法與汽提法結合的系統性組合工藝方法(配套的工藝設備構成有別於一般中和、反中和、汽提等設備)。
背景技術：
生物發酵工程是指採用工程技術手段，利用微生物和有活性離體酶的某些功能， 為人類社會生產有用的生物製品，或直接使用微生物參與控制某些工業生產過程的一種技術。人們熟知的利用酵母菌發酵釀造啤酒、果酒、工業酒精，乳酸菌發酵生產奶酪和酸牛奶， 利用真菌規模化生產青黴素等皆為生物發酵工程中成功的範例。隨著科學技術的進步，發酵技術也有了很大發展，並且已進入能夠人為控制和改良微生物，使微生物為人類生產特定產品的現代新型發酵工程階段。現代發酵工程作為生物技術的一個重要組成部分，具有廣闊的應用前景。例如，用基因工程的方法有目的地改造原有的菌種並提高其產量；利用微生物發酵生產藥品，如人體使用的胰島素、幹擾素和生長激素等以及植物的脫落酸、植物生長素、細胞分裂素、赤黴素等。近年來生物發酵工程技術迅速發展，工藝不斷完善，產量不斷增加，新產品不斷出現，生產過程中產生的廢水亦隨之發生了重大變化，總體上正朝著越來越複雜、越來越多變、越來越難處理的方向發展，直接導致原汙水處理系統生化系統崩潰或失去去汙功能，給企業生產廢水達標排放帶來了極大影響，特別對升級萃取過程的部分企業影響尤甚。萃取廢水由於含有難降解的萃取劑(有機溶劑)，其廢水汙染物濃度極高，傳統的廢水處理工藝已經不能滿足廢水處理需要，環境壓力迫使其正常生產難以為繼，有必要針對廢水的新特徵作進行進一步的研究攻關和工藝方法的創新。對於以生物發酵為主，其產品為特定分子量結晶體的企業來說，萃取過程是必需的，萃取過程由於受到萃取劑的限制和萃取條件的影響，多數需在強酸條件下進行，以保持萃取劑的酯化條件；通常需加入大量強酸。常用的有吐304、HCl、HNO3, H2SO4使用較廣。對發酵產品進行分子級膜分離後的萃取酸性廢水PH < 2，按酸鹼度分級為強酸性。該類廢水危害極大，必須處理pH後才能進入下一處理工序。該類廢水的特點如下
1、廢水汙染物濃度高，CODcr濃度為10萬 15萬mg/L，NH3-N濃度為2000 7000mg/ L, SO/—濃度為480 38000mg/L左右，廢水的衝擊負荷高；
2、廢水ρΗ=0.4 2. 0，為強酸性，具有腐蝕性，按危險廢物鑑別標準——腐蝕性鑑別 (GB 5085. 1一2007)，屬於危險廢物；
3、廢水含大量大分子有機物(大於或小於發酵目標物分子量)，同時有大量有機溶劑， 為石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等(石油醚主要成分為戊烷、己烷，無色透明液體，有煤油氣味，不溶於水，溶於無水乙醇、苯、氯仿、油類等多數有機溶劑，熔點<-73 °C，沸程30°C 60°C、60°C 90°C、9(TC 120°C ；乙酸乙酯分子式C4H8O2，無色澄清液體，有強烈的醚似的氣味，微溶於水，溶於醇、酮、醚、氯仿等多數有機溶劑，熔點-83. 6°C，沸點77. 060C ；乙酸丁酯分子式C6H12O2，常溫下為無色透明液體，溶於乙醇、乙醚，微溶於水，熔點-77. 9°C，沸點126. ΓΟ，傳統生化工藝無法有效處理，同時含有大量的鹽類物質，具有一定生物毒性， 若直接進入生化處理工序，會嚴重影響生化效果，導致生化系統崩潰；
4、由於水質經常波動，導致傳統工藝流程各工段處理能力不穩定，出水水質波動大；
5、傳統工藝流程對該類廢水的水質波動適應性差，極小的事故發生後也會破壞生化系統，且生化系統不易恢復。該類廢水一直是生物發酵工程廢水處理研究的一個難題，必須經過有效的預處理去除其毒性並提高生化性後才能進行生化處理。
發明內容
本發明的目的是提供一種高濃酸性萃取廢水的毒性去除工藝方法，以調節廢水的酸鹼度，同時去除難以生化降解的萃取劑類有機化合物，使廢水可生化性得到提高，為後續深度處理創造條件。本發明的目的是這樣實現的一種高濃酸性萃取廢水的毒性去除工藝方法，包括以下步驟
1)將高濃酸性萃取廢水在調理塔中加入過量Ca(OH)2,按H+濃度計算，過量3% 4%， 調節廢水PH值至9 11，廢水中的硫酸根離子與Ca2+反應後生成CaSO4沉澱，通過沉澱分離後完成SO/—去除；
2)去除S042_後的廢水通過泵送入中和塔，並在中和塔加入過量未經調理塔處理的廢水，按0H—濃度計算，廢水過量1% 2%，廢水中的SO/—與廢水中溶解的Ca2+反應後第二次生成CaSO4沉澱，通過沉澱分離完成Ca2+去除，降低後續工序設備結垢發生率；
3)中和塔內經過一次鹼和一次酸過量處理的廢水由泵送入分離塔，同時加入過量 NaOH,按H+濃度計算，NaOH過量10% 20%，第二次調節廢水pH值到9 10之間，然後用蒸氣間接加熱廢水，使廢水溫度在其沸點附近，維持該溫度，通過塔內底部供氣裝置向廢水中鼓入壓縮空氣，使廢水中的萃取溶劑按一定比例由空氣帶入氣相，將部分萃取溶劑從廢水中分離出來，含萃取溶劑的氣體導入鍋爐房鼓風機管路，送入鍋爐中作為助燃氣體使用， 在鼓入空氣的同時通過分離塔內的噴淋裝置使用廢水進行噴淋。上述高濃酸性萃取廢水為生物發酵製品生產過程中所產生，該廢水ρΗ=0. 4 2. 0，CODcr濃度為10萬 15萬mg/L，氨氮濃度為2000 7000mg/L, SO,濃度為480 38000mg/L,同時含有重量比例為洲 4%的萃取溶劑；該萃取溶劑主要為石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯；經調理塔、中和塔、分離塔處理後，廢水的CODcr降低到8萬 10萬mg/L，氨氮降為 1500 5000mg/L。本發明主要針對高濃酸性萃取廢水的毒性去除和生化性的提高為目標，採用二次鹼過量加一次酸過量並與汽提相結合的新工藝方法。二次鹼過量加一次酸過量法以下簡稱 BAB 過量法鹼(Base)酸(Acid)鹼(Base)。本發明針對的萃取廢水用維持酯化條件，BAB過量法是本發明中為調節廢水的酸鹼度並以去除廢水中大量SO42-而採用的一種方法，其核心為利用酸鹼中和原理。並利用Ca(OH)2的特性(俗稱消石灰，白色粉末狀固體，微溶於水，Ksp=3. 7X10—6，釋放出大量的熱，強鹼性，腐蝕性與氫氧化鈉相似)與S042_反應生成CaSO4 (白色晶體或粉末，含2分子結晶水的稱「石膏」，微溶於水，Ksp=2. 5X ΙΟ"5)沉澱的特性。本方法實施步驟及反應方程和過量控制如下，實施條件以20°C、廢水pH=l為例
步驟1 採用先加入過量Ca(OH)2去除S042—，反應方程和過量控制如下
H 2SO 4 + 2C&(OH )2 CaSO 4 I + H 20 + Ca 2+ + 2 OH ~
O.OSmol 0.OSimol0.05mol 0. Irnol 1χ10·ιηο1 2xl0",mol
說明原水以PH=I計，理論計算S042_=4800mg/L，第一次鹼過量後pH 11 ； 步驟2 去SO/—後廢水因含較高Ca2+，易給後續物化處理帶來積垢，堵塞管路、噴頭或加熱器，於是再加入過量未經處理含S042_的萃取廢水，與Ca2+反應生成CaSO4沉澱去除Ca2+， 反應方程和過量控制如下
C a (OH ) 2 + 2 H 2SO 4 ^ CaSO 4 4 + // 20 + 2 H + + SO ^
說明第二次加過量酸後，PH ^ 4. 4 ；
由於Ca(OH)2微溶於水，需要加入的原萃取廢水量僅為處理水量的洲 3%，反應完全後水中殘留的S042_濃度已很低，由原來的4800mg/L降低到約ang/L，不會在後續處理時因鹽分累積引起生化處理系統效能降低。步驟3 最後加入過量NaOH將廢水由弱酸性調至弱鹼性的方式來實現調節廢水酸鹼度並從廢水中去除SO42-的目的。反應方程和過量控制如下
2H + + SO 42" + 2 NaOH SO 42" + 2 // 20 + 2 N a* + OH —
4 χ 10 "1OiOl 2 χ 急GrsOWl 5 χ IO"Jnwl 2 10 "1HioI 4 *10"Jmol 5 >rlO"Jrrel lx!0"Jn t 第三次加過量鹼後，理論計算S042_=1. 92mg/L,去除率99. 96%，pH 9 ； 實際廢水處理過程中，過量控制以實際原水情況而定，上述過量控制各參數為理論參考值。汽提法是採用廢水與水蒸汽直接或間接接觸，使廢水中的揮發性有毒有害物質按一定比例擴散到氣相中去，從而達到從廢水中分離汙染物的目的。汽提法分離汙染物的工藝視汙染物的性質而異，一般可歸納為以下兩種
1)簡單蒸餾對於與水互溶的揮發性物質，利用其在氣一液平衡條件下，在氣相中的濃度大於在液相中的濃度這一特性。通過蒸汽直接加熱，使其在沸點(水與揮發物兩沸點之間的某一溫度)下，按一定比例富集於氣相；
2)蒸汽蒸餾對於與水互不相溶或幾乎不溶的揮發性汙染物。利用混合液的沸點低於兩組分沸點這一特性，可將高沸點揮發物在較低溫度下加以分離脫除。本發明涉及的汽提法採用了簡單蒸餾與蒸汽蒸餾相結合的工藝。用蒸汽加熱提高水溫，以壓縮空氣為載體，壓縮空氣將廢水中的萃取溶劑按一定比例從液相帶入氣相，隨後送入鍋爐中作為助燃氣體使用，實現有機溶劑的去除(有機溶劑在廢水中的重量含量約洲 4%)。採用蒸汽加熱可回收冷凝水至鍋爐軟水系統，節能、節水。採用壓縮空氣進行吹脫可減少含萃取溶劑氣體中水蒸氣濃度，若採用蒸汽直接吹脫，廢水中的部分有機溶劑會因溫度升高到沸點附件而揮發進入大氣，產生刺鼻的臭味，也增加了廢水處理能耗。採用壓縮空氣則減輕了臭味的發生率，同時由於助燃氣體水蒸氣含量不能太高，採用壓縮空氣能滿足要求，此舉能提高鍋爐熱效率，節約能源並有效降低了能耗，降低了處理成本。本發明通過化學反應，以三次加鹼加酸並與汽提相結合的工藝方法，用以去除高濃酸性萃取廢水的毒性，同時提高後續物化處理、生化處理的可靠性。該工藝方法採用特製的塔式反應器，以去除高濃酸性萃取廢水的毒性為主併兼顧提高廢水的可生化性的多子系統預處理工藝方法。本發明的有益效果是高濃酸性萃取廢水經該工藝預處理後，廢水的酸鹼度得到了調節，PH由0. 4 2左右調節到9 10，SO,由4800mg/L降低到約2mg/L，廢水的CODcr 由10萬 15萬mg/L降低到8萬 10萬mg/L，氨氮由2000 7000mg/L降為1500 5000mg/L,去除了 95% 99. 9%高濃度的S042_和大量難以生化降解的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯類物質，使廢水可生化性得到了提高，為後續深度物化、生化處理創造了條件。
圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式圖1 :103、萃取廢水儲罐；104、(高濃酸性萃取廢水)調理塔；105、(高濃酸性萃取廢水)中和塔；106、(高濃酸性萃取廢水)分離塔；107、處理後廢水儲液罐(103 107構成主流程)。輔助的配套設施有101、石灰加配藥器；102、鹼加配藥器；相關計量裝置、提升、回流等輔助設施，其中包括01、03、05提升泵；02、抽泥泵；04、06循環泵；07、08攪拌器；09、噴淋裝置；10、充氣裝置；11,12,13 :PH探頭；14,15,16 流量計。圖1中，Wff 水處理管線；WN 汙泥管線；A 壓縮空氣管線；GS 含溶劑廢氣管線；LW 冷凝水管線；BCa 加鹼管線1 :BNa 加鹼管線2 ；Sff 供水管線；SA 蒸汽管線。1)存於萃取廢水儲罐103的廢水pH為0. 4 2左右，SO42"含量為480 38000mg/ L,廢水的CODcr含量為10萬 15萬mg/L，同時含重量比例為m 4%左右的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等萃取劑，通過提升泵01打入高濃酸性萃取廢水調理塔104，同時啟動該塔攪拌裝置。2)通過加藥管道將石灰加配藥器101中調配好的石灰溶液過量加入高濃酸性萃取廢水調理塔104，觀察pH探頭11，調節廢水pH值至弱鹼性(9 11 )，石灰溶液與高濃酸性萃取廢水中所含的硫酸根離子生成沉澱物，混合均勻後靜置0. 5 1小時，打開調理塔104 下排泥閥，通過汙泥泵02打入儲泥池，再送入汙泥機脫水。3)將置於調理塔104抽泥後的廢水泵入高濃酸性萃取廢水中和塔105，同時啟動該塔攪拌裝置；由於調理塔104加入過量石灰後pH為9 11左右，硫酸根離子被去除，但新增了部分Ca2+，若進入後續系統會引起設備管道結垢，造成堵塞，故需除去。4)通過提升泵03將存於萃取廢水儲罐103的原水一部分進入中和塔105，充分混勻，觀察PH探頭12，調節pH，原水中的S042_與Ca2+反應第二次生成CaSO4沉澱，Ca2+得到了去除，此時廢水PH為4 6左右；此時廢水中S042_約ang/L，不會在後續處理時因鹽分累積引起生化處理系統效能降低；廢水混合均勻後靜置0.5 lh，打開中和塔下排泥閥，將沉於中和塔底部的沉澱，通過汙泥泵02打入儲泥池去除。
5)通過提升泵05將存於中和塔105中靜置分離後的廢水送入高濃酸性萃取廢水分離塔106，啟動分離塔106配套充氣裝置10進行充氣攪拌，同時開啟分離塔的蒸氣加熱器進行調溫。6)將鹼加藥裝置102中調配好的NaOH通過加藥管道，加入分離塔106，觀察pH探頭13，保持分離塔106中廢水pH為9 10 ；打開分離塔下夾層蒸汽換熱管閥門，通過鍋爐產生的蒸汽，加熱廢水溫度至75 85°C左右並維持該溫度範圍；啟動循環泵06，鼓入壓縮空氣，利用汽提原理，萃取廢水中的萃取劑(石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等物質)在近沸點狀態下，按一定比例有液相進入氣相，並由空氣帶出，汽提持續時間約5 他。汽提後含萃取劑的氣體通過引出管道引自鍋爐房鼓風機出，導入鍋爐焚燒處置；由於此時廢水PH為弱鹼性，在汽提過程中會產生大量氣泡，可用循環泵06將分離塔106內廢水循環輸送至該塔設置的噴淋裝置09進行噴淋以消除泡沫，以消除對周邊環境帶來的影響；經過加熱空氣吹脫後的廢水靜置0. 5 Ih後，打開分離塔106下排泥閥，將沉於分離塔106底部的沉澱通過抽泥泵02打入儲泥池。7)存於分離塔106中靜置後的廢水自流流入處理後廢水儲液罐107，此時廢水的酸鹼度由強酸性變為弱鹼性(pH=9 10)，毒性已經得到去除，95% 99. 9%以上的S042_和 50% 70%以上難降解的大分子有機物得到了去除，生化性得到提高，可進入後續生化處理；分離塔出水CODcr為8 10萬mg/L左右，氨氮降為1500 5000mg/L，pH值為9 10 左右，SO42"含量為2mg/L左右。本發明工藝採用的調理塔由攪拌裝置、pH監視裝置、汽水分離裝置、排泥裝置、排氣裝置組成，中和塔由中和裝置、攪拌裝置、PH監視裝置、汽水分離裝置、排泥裝置、排氣裝置、汙泥回流裝置組成，分離塔由分離裝置、加藥裝置、初沉裝置、曝氣裝置、PH監視裝置、噴淋裝置、汙泥回流裝置組成。
權利要求
1.一種高濃酸性萃取廢水的毒性去除工藝方法，其特徵是包括以下步驟1)將高濃酸性萃取廢水在調理塔(104)中加入過量Ca(OH)2,按H+濃度計算，過量3% 4%，調節廢水pH值至9 11，廢水中的硫酸根離子與Ca2+反應後生成CaSO4沉澱，通過沉澱分離後完成SO/—去除；2)去除S042_後的廢水通過泵送入中和塔(105)，並在中和塔加入過量未經調理塔 (104)處理的廢水，按0H_濃度計算，廢水過量1% 2%，廢水中的S042_與廢水中溶解的Ca2+ 反應後第二次生成CaSO4沉澱，通過沉澱分離完成Ca2+去除，降低後續工序設備結垢發生率；3)中和塔內經過一次鹼和一次酸過量處理的廢水由泵送入分離塔(106)，同時加入過量NaOH，按H+濃度計算，NaOH過量10% 20%，第二次調節廢水pH值到9 10之間，然後用蒸氣間接加熱廢水，使廢水溫度在其沸點附近，維持該溫度，通過塔內底部供氣裝置(10) 向廢水中鼓入壓縮空氣，使廢水中的萃取溶劑按一定比例由空氣帶入氣相，將部分萃取溶劑從廢水中分離出來，含萃取溶劑的氣體導入鍋爐房鼓風機管路，送入鍋爐中作為助燃氣體使用，在鼓入空氣的同時通過分離塔內的噴淋裝置使用廢水進行噴淋。
2.根據權利要求1所述的高濃酸性萃取廢水的毒性去除工藝方法，其特徵是所述高濃酸性萃取廢水為生物發酵製品生產過程中產生的，該廢水PH=O. 4 2.0，CODcr濃度為 10萬 15萬mg/L，氨氮濃度為2000 7000mg/L，SO42"濃度為480 38000mg/L，同時含有重量比例為洲 4%的萃取溶劑；該萃取溶劑主要為石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯；經分離塔處理後，廢水的CODcr降低到8萬 10萬mg/L，氨氮降為1500 5000mg/L。
全文摘要
一種高濃酸性萃取廢水的毒性去除工藝方法，將二次鹼過量一次酸過量法(簡稱BAB法)與汽提法結合，在BAB法工序中，廢水的酸鹼度得到了調節，pH由0.4～2左右調節到9～10，SO42-由4800mg/L降低到約2mg/L，汽提法工序中，廢水的CODcr由10萬～15萬mg/L降低到8萬～10萬mg/L，氨氮由2000～7000mg/L降為1500～5000mg/L。該工藝將廢水由強酸性調節到弱鹼性，去除了廢水中95%～99.9%高濃度的SO42-和50%~70%難以生化降解的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯類物質，使廢水的毒性得到了去除，可生化性得到了提高，為後續深度物化、生化處理創造了條件。
文檔編號C02F9/10GK102225818SQ201110095148
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月15日 優先權日2011年4月15日
發明者餘丹, 劉仲秋, 葉宏, 王維, 田慶華, 趙希錦 申請人:四川省環保科技工程有限責任公司