取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽及其製備方法

2023-12-05 17:59:11 2

專利名稱：取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一類有機化合物及製備方法，特別是一類取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽及其製備方法。
背景技術：
早在20世紀60年代SRI(Stanford Research International)材料實驗室的聚合物組(MLBP)就開始為美國空軍研發耐高溫聚合物材料，SRI的Wolfe等人在長期探索的基礎上，在1981年推出了主鏈上有2，6-苯並雙雜環的對位芳香聚合物，使得此項研究獲得極大的進展和成功，引起了廣泛的重視，被認為是一代新型高分子材料的先驅和代表。聚苯並噻唑聚合物(PBZT)在很多方面有著獨特而優異的特性，是一種具有優異的力學性能，耐熱氧化性能及光電性能的聚合物材料，尤其在高分子凝聚態物理的光、電、光電、非線性光學方面將具有非常廣泛的研究潛力和應用前景。
目前製備PBZT聚合物的單體主要為2，5-二氨基-1，4-苯二巰基二鹽酸鹽(USPatent 4225700)，由此單體製備的PBZT系列聚合物由於其剛性共軛結構，僅能溶於一些強質子酸，質子化形成的聚電解質，降低了分子間相互吸引和鏈剛性，但由於這些質子酸不易揮發，導致聚合物易成纖難成膜，為此類高分子材料的加工應用造成了障礙。

發明內容
本發明是從分子結構設計和實際應用出發，將大側基引入取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽中從而製備出大側基取代的二(氨基巰基)苯鹽酸鹽，此類取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽可與二元羧酸縮聚得到綜合性能優良且有較好溶解性的新型聚合物材料。
本發明取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽的分子結構式如下式所示
其中X為 或 其中有1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-2-甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3-甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-4-甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-2，6-二甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3，4-二甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-2，5-二甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3，5-二甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3，3，5，5-四甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-4-叔丁基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環庚烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環辛烷二鹽酸鹽或1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環十二烷二鹽酸鹽。
本發明一種取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽是以含脂環族羰基化合物(X＝O)及苯胺為起始原料製備得到的，其化學反應方程式可表述如下
本發明一種取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽的具體製備方法如下(a)在惰性氣體保護和攪拌下，將苯胺和強酸加入反應器中或將苯胺和苯胺鹽酸鹽加入反應器中，其中苯胺與強酸的摩爾比為1∶1～1∶8；苯胺和苯胺鹽酸鹽的摩爾比為1∶1～10∶1，二者充分混合後，再將脂環族羰基化合物加入，其中脂環族羰基化合物與苯胺的摩爾比為1∶4～1∶16，然後將混合物在120～160℃反應12～36小時，反應結束後將反應液冷卻至室溫，向反應液中加入鹼的水溶液至pH＝10，將油層分離，並用水洗至中性，乾燥過濾，減壓蒸餾除去過量的苯胺，經重結晶後得到含脂環族大側基的芳香二胺；(b)在惰性氣體保護和攪拌下，將含脂環族大側基的芳香二胺完全溶於冰醋酸中，含脂環族大側基的芳香二胺與冰醋酸的質量比為1∶10～1∶20，攪拌溶解後向溶液中加入硫氰酸鉀或硫氰酸鈉，攪拌使其溶解，其中含脂環族大側基的芳香二胺與硫氰酸鉀或硫氰酸鈉的摩爾比為1∶3～1∶12，在攪拌和冰浴冷卻下，向反應液中滴加溴的冰醋酸溶液，溴與含脂環族大側基的芳香二胺的摩爾比為2∶1～5∶1，溴與冰醋酸的質量比為1∶1～5∶1，滴加完畢後室溫攪拌12～36小時，向反應液中加水回流2～5小時，冷卻至室溫，過濾，濾液倒入大量水中，產生沉澱，固體過濾並用氨水洗滌至中性，經重結晶後得到含脂環族大側基的氨基苯並噻唑；(c)在惰性氣體保護和攪拌下，將氫氧化鉀溶於水中，氫氧化鉀與水的質量比為1∶1～1∶4，溶液加熱至100℃，加入含脂環族大側基的氨基苯並噻唑，它與氫氧化鉀的摩爾比為1∶15～1∶25，升溫至140～180℃，回流5～8小時至二氧化碳和氨氣停止產生，將溶液冷至室溫攪拌過夜，向反應液中加入水，水與氫氧化鉀的質量比為2∶3～3∶1，加熱至100℃至溶液變澄清，冷卻後，在惰性氣體保護下將溶液倒入6～12mol/L鹽酸中進行沉澱，固體過濾，得到取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽的粗產物，在加有抗氧化劑的10wt％鹽酸溶液中重結晶後得到取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽，抗氧化劑在鹽酸溶液中的濃度為1wt％。
本發明使用的強酸有鹽酸、苯磺酸或對氯苯磺酸。
本發明使用的鹼有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀。
本發明使用的脂環族羰基化合物有環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、2，6-二甲基環己酮、3，4-二甲基環己酮、2，5-二甲基環己酮、3，5-二甲基環己酮、3，3，5-三甲基環己酮、3，3，5，5-四甲基環己酮、4-叔丁基環己酮、環庚酮、環辛酮或環十二酮。
本發明使用的抗氧化劑有鋅或氯化亞錫。
本發明取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽可以與二元羧酸縮聚得到新型苯並噻唑聚合物，由於脂環族大側基的引入，能夠提高此類聚合物的溶解性能並能保持其熱穩定性和化學穩定性等多方面的優良性能。


圖11，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環己烷二鹽酸鹽(BAMPCH·2HCl)的紅外光譜IR(KBr)圖21，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環己烷二鹽酸鹽(BAMPCH·2HCl)的1HNMR(DMSO-d6)圖31，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環己烷二鹽酸鹽(BAMPCH·2HCl)的質譜
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1(a)將37.3g(0.4mol)苯胺，37mL35wt％HCl溶液加入到裝有磁力攪拌，氮氣出入口及回流冷凝管的三頸瓶中，在60℃下攪拌溶解。溶液澄清後滴加9.8g(0.1mol)環己酮。混合物在120℃反應24小時。溶液冷卻至室溫，加入10％的氫氧化鈉溶液至pH＝10，有機層分離並用水洗至中性。無水硫酸鎂乾燥，減壓蒸餾除去過量的苯胺，經甲苯重結晶得1，1-二(4-氨基苯基)環己烷22.1g(產率83.1％)。
(b)將26.6g(0.1mol)1，1-二((4-氨基)苯基)環己烷，398mL冰醋酸加入到裝有機械攪拌、氮氣入口及滴液漏鬥的三頸瓶中，攪拌溶解後加入48.5g(0.51mol)硫氰酸鉀。在冰浴冷卻，機械攪拌的條件下，滴加38.4g(0.24mol)溴的10mL冰醋酸溶液。滴加過程中有桔紅色固體產生。混合物室溫攪拌12小時後加入330mL水，混合物加熱回流2小時，冷卻至室溫後過濾。濾液倒入大量水中，過濾收集淺黃色固體。粗產物用200mL氨水洗滌，再用水洗至中性。經四氫呋喃重結晶後得24.2g 1，1-二(2-氨基苯並噻唑基)環己烷(產率63.6％)。
(c)將31.5g(562mmol)氫氧化鉀42mL去氧水加入到裝有磁力攪拌、氬氣入口的三頸瓶中，攪拌溶解後溶液升溫至100℃，加入10g(26mmol)1，1-二(2-氨基苯並噻唑基)環己烷，在氬氣保護下混合物升溫至140℃回流5小時直到二氧化碳和氨氣停止產生。溶液冷卻至室溫攪拌過夜，產生固體，加入32mL去氧水加熱至100℃攪拌至固體溶解，冷卻至室溫，在氬氣保護下將溶液倒入120mL6mol/L的鹽酸溶液中，得到淺黃色固體7.87g，產物在190mL加有1wt％鋅粒的10wt％鹽酸溶液中重結晶，得到1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環己烷二鹽酸鹽(BAMPCH·2HCl)5.51g(產率52.5％)。圖1表示BAMPCH·2HCl的紅外光譜IR(KBr)3419(m，N-H)，2932，2856(m， 2566cm-1(s，SH)。圖2表示BAMPCH·2HCl的核磁共振氫譜1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝1.32(brs，6H， 1.99(br s，4H， 6.36(br s，6H，NH3+)，7.13-7.15(dd，2H，苯環)，7.18(d，2H，苯環)，7.27-7.29(d，2H，苯環)。圖3表示BAMPCH·2HCl的質譜MS(70eV)m/z＝330(M+-2HCl)。
實施例2(a)將15.4g(0.1mol)4-叔丁基環己酮，51.8g(0.4mol)苯胺鹽酸鹽和102.3g(1.1mol)苯胺加入到磁力攪拌、氮氣入口的三頸瓶中，混合物在140℃攪拌回流36小時，溶液冷卻至室溫，加入10wt％的氫氧化鉀溶液至pH＝10，混合物回流10分鐘，有機層分離並用水洗至中性。無水硫酸鎂乾燥，減壓蒸餾除去過量的苯胺，經苯重結晶得1，1-二(4-氨基苯基-4-叔丁基環己烷20.6g(產率63.9％)。
(b)將16.1g(0.05mol)1，1-二(4-氨基苯基)-4-叔丁基環己烷，240mL冰醋酸加入到裝有機械攪拌、氮氣入口及滴液漏鬥的三頸瓶中，攪拌溶解後加入29.1g(0.3mol)硫氰酸鉀。在冰浴冷卻，機械攪拌的條件下，滴加19.2g(0.12mol)溴的5mL冰醋酸溶液。滴加過程中有桔紅色固體產生。混合物室溫攪拌12小時後加入170mL水，混合物加熱回流4小時，冷卻至室溫過濾。濾液倒入大量水中，過濾收集白色固體，用120mL氨水洗滌，再用水洗至中性。經四氫呋喃重結晶後得15.7g 1，1-二(2-氨基苯並噻唑基)-4-叔丁基環己烷(產率72.0％)。
(c)將29.6g(529mmol)氫氧化鉀35mL去氧水加入到裝有磁力攪拌、氬氣入口的三頸瓶中，攪拌溶解後溶液升溫至100℃，加入10g(23mmol)1，1-二(2-氨基苯並噻唑基)-4-叔丁基環己烷，在氬氣保護下混合物升溫至170℃回流6小時直到二氧化碳和氨氣停止產生。溶液冷卻至室溫攪拌過夜，產生固體，加入28mL去氧水加熱至100℃攪拌至固體溶解，冷卻至室溫，在氬氣保護下將溶液倒入100mL 8mol/L的鹽酸溶液中，得到淺黃色固體8.48g，產物在210mL加有1wt％氯化亞錫的10wt％鹽酸溶液中重結晶，得到6.66g1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-4-叔丁基環己烷二鹽酸鹽(BAMPTCH·2HCl)(產率63.3％)。紅外光譜IR(KBr)3367(m，N-H)，2941，2864(m， )，2557cm-1(s，SH)。核磁共振氫譜1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝0.78(s，9H，CH3)，1.13-1.21(br m，3H， )，1.78-2.87(br m，6H， )，7.25-7.32(dd，2H，苯環)，7.42-7.47(d，2H，苯環)，7.70-7.73(d，2H，苯環)。質譜MS(70eV)m/z＝386(M+-2HCl)。
權利要求
1.一種取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽，其特徵在於該化合物的分子結構式為 其中X為 其中有1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-2-甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3-甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-4-甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-2，6-二甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3，4-二甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-2，5-二甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3，5-二甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-3，3，5，5-四甲基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)-4-叔丁基環己烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環庚烷二鹽酸鹽、1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環辛烷二鹽酸鹽或1，1-二(4-氨基-3-巰基苯基)環十二烷二鹽酸鹽。
2.如權利要求1所述的一種取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於製備方法如下(a)在惰性氣體保護和攪拌下，將苯胺和強酸加入反應器中或將苯胺和苯胺鹽酸鹽加入反應器中，其中苯胺與強酸的摩爾比為1∶1～1∶8；苯胺和苯胺鹽酸鹽的摩爾比為1∶1～10∶1，二者充分混合後，再將脂環族羰基化合物加入，其中脂環族羰基化合物與苯胺的摩爾比為1∶4～1∶16，然後將混合物在120～160℃反應12～36小時，反應結束後將反應液冷卻至室溫，向反應液中加入鹼的水溶液至pH＝10，將油層分離，並用水洗至中性，乾燥過濾，減壓蒸餾除去過量的苯胺，經重結晶後得到含脂環族大側基的芳香二胺；(b)在惰性氣體保護和攪拌下，將含脂環族大側基的芳香二胺完全溶於冰醋酸中，含脂環族大側基的芳香二胺與冰醋酸的質量比為1∶10～1∶20，攪拌溶解後向溶液中加入硫氰酸鉀或硫氰酸鈉，攪拌使其溶解，其中含脂環族大側基的芳香二胺與硫氰酸鉀或硫氰酸鈉的摩爾比為1∶3～1∶12，在攪拌和冰浴冷卻下，向反應液中滴加溴的冰醋酸溶液，溴與含脂環族大側基的芳香二胺的摩爾比為2∶1～5∶1，溴與冰醋酸的質量比為1∶1～5∶1，滴加完畢後室溫攪拌12～36小時，向反應液中加水回流2～5小時，冷卻至室溫，過濾，濾液倒入大量水中，產生沉澱，固體過濾並用氨水洗滌至中性，經重結晶後得到含脂環族大側基的氨基苯並噻唑；(c)在惰性氣體保護和攪拌下，將氫氧化鉀溶於水中，氫氧化鉀與水的質量比為1∶1～1∶4，溶液加熱至100℃，加入含脂環族大側基的氨基苯並噻唑，它與氫氧化鉀的摩爾比為1∶15～1∶25，升溫至140～180℃，回流5～8小時至二氧化碳和氨氣停止產生，將溶液冷至室溫攪拌過夜，向反應液中加入水，水與氫氧化鉀的質量比為2∶3～3∶1，加熱至100℃至溶液變澄清，冷卻後，在惰性氣體保護下將溶液倒入6～12mol/L鹽酸中進行沉澱，固體過濾，得到取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽的粗產物，在加有抗氧化劑的10wt％鹽酸溶液中重結晶後得到取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽，抗氧化劑在鹽酸溶液中的濃度為1wt％。
3.根據權利要求2所述的一種取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽的製備方法，其特徵是強酸選自鹽酸、苯磺酸或對氯苯磺酸。
4.根據權利要求2所述的一種取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽的製備方法，其特徵是鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀。
5.根據權利要求2所述的一種取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽的製備方法，其特徵是脂環族羰基化合物選自環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、2，6-二甲基環己酮、3，4-二甲基環己酮、2，5-二甲基環己酮、3，5-二甲基環己酮、3，3，5-三甲基環己酮、3，3，5，5-四甲基環己酮、4-叔丁基環己酮、環庚酮、環辛酮或環十二酮。
6.根據權利要求2所述的一種取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽的製備方法，其特徵是抗氧化劑選自鋅或氯化亞錫。
全文摘要
本發明公開了下式所示的取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽及其製備方法。這種取代二(氨基巰基)苯鹽酸鹽以苯胺與含羰基的化合物為起始原料，經過三步反應製備得到。它與二元羧酸縮聚可製備得到新型苯並噻唑類聚合物，由於脂環族大側基的引入，能夠提高此類聚合物的溶解性能並能保持高熱穩定性和化學穩定性等多方面的優良性能。
文檔編號C07C323/34GK1699336SQ20051002639
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月2日 優先權日2005年6月2日
發明者黃煒, 印傑 申請人:上海交通大學