一種功能聚合物微球及其製備方法與應用與流程
2023-12-05 10:36:46 1
本發明涉及無機汙染物分離分析技術領域，具體涉及一種功能聚合物微球及其製備方法與應用，利用功能聚合物微球的多樣性、易修飾和環保經濟等特點，該功能聚合物微球能同時分離富集環境水體中十三種重金屬離子。
背景技術：
隨著工業生產的發展，環境中重金屬的汙染日趨嚴重，已經影響到人類的正常生活，而多數金屬元素都表現不同程度的毒性，因此，準確分析環境水體中痕量金屬尤其是重金屬元素的含量具有重要意義。然而在實際樣品中基體效應會阻礙化學信息的獲取，而且目標物濃度過低也會使化學信息的特徵不明顯。藉助有效的分離富集技術，消除幹擾基體，提高目標物濃度，是準確捕獲有效信息的重要途徑。而目前所能提供的樣品分離富集理論與方法尚難以滿足各類樣品系統的需要。因此，建立樣品預處理(分離富集)的新理論、新方法與檢測技術，仍然是環境分析科學發展的瓶頸之一。固相萃取是一種重要的樣品預處理技術，其基本特點是試劑消耗少，富集倍數高，操作過程簡單，所需費用較低，更重要的是其容易實現自動化，從而得到了廣泛關注和重視。不斷地開發新型的萃取材料以及在原有材料的基礎上進行適當的改性以期達到更好的萃取效果，是新型固相萃取技術的重要發展方向。
合成高分子材料是人類社會文明的標誌之一，至今已合成了上萬種高分子材料。合成的高分子材料通常含有很多的功能官能團，可分別與多種金屬離子以共價鍵、離子鍵、範德華力結合，因此，合成高分子材料被廣泛應用於水體中重金屬離子的分離富集。利用高分子材料穩定的結構和化學性質來提高吸附劑的重複利用率；將高分子材料與其他無機、有機材料複合製成具有高比表面積、高吸附量的吸附材料；通過控制高分子材料的合成條件及官能團的種類與數量，實現對重金屬離子的高選擇性及快速吸附，從而實現以最簡單、有效的方法達到重金屬資源的最大化利用。這些都將使高分子材料在重金屬離子分離分析領域具有很高的開發潛力及應用價值。
在眾多高分子材料中，交聯聚合物小球可廣泛應用環境保護、色譜分離、生化和有機化合物的分離等多個領域。交聯聚合物小球可分為凝膠型和大孔型，其中大孔型交聯聚合物小球具有永久的多孔結構，即使在幹態時也具有很大的表面積，並且大孔型交聯聚合物小球比凝膠型交聯聚合物小球吸附能力更強，在進行化學改性時，更容易獲得高的功能基引入率。
目前，市售固相萃取填料普遍存在選擇性不夠、重複性不好及價格昂貴等缺點。本發明利用價格低廉的丙烯酸酯單體和丙烯酸二烷基胺基乙基酯單體作為反應單體，丙烯酸酯類為交聯劑，同時加入一定比例的致孔劑製備多孔交聯聚合物小球，採用丙基磺酸內酯修飾得到表面活性位點分布均勻的功能聚合物微球。將功能聚合物微球作為固相萃取柱的核心填料，能夠快速有效地分離富集環境水體中可能存在的銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍、釩、鉻、鈷、銻、鋇十三種重金屬離子。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的在於提出一種功能聚合物微球，該功能聚合物微球具有高效、環保、選擇性好和抗幹擾能力強等諸多優勢，並且可作為固相萃取柱的核心填料，能夠快速有效地分離富集環境水體中可能存在的銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍、釩、鉻、鈷、銻、鋇十三種重金屬離子，其在環保領域的應用價值相當可觀。
基於上述目的，本發明提供的一種功能聚合物微球，所述聚合物微球中各元素的質量百分數如下：C:46.64％，H:7.93％，N:1.66％，O:39.3％，S:1.75％；所述聚合物微球的結構式如式(Ⅰ)所示：
對所得到的功能聚合物微球進行理化性質分析，採用密度計測定其密度為0.98。採用元素分析儀測得C,H,N,O質量百分數為C：46.64％，H：7.93％，N：1.66％，O：39.3％；採用電感耦合等離子體光譜儀測得S含量為1.75％。採用傅立葉紅外光譜儀和掃描電鏡(SEM)進行功能聚合物微球結構和形貌表徵，從紅外譜圖中可以看出，530cm-1,620cm-1,1068cm-1和1190cm-1處為磺酸基的特徵吸收峰，而1730cm-1處則為甲基丙烯酸酯的C＝O伸縮振動吸收峰；掃描電鏡(SEM)圖說明所製備的功能聚合物微球粒徑分布均一，處於微米級。
進一步的，本發明還提供了一種所述的功能聚合物微球的製備方法，包括以下步驟：
(1)在三頸圓底燒瓶中加入分散劑，升溫後開動攪拌，並通氮氣除氧；
(2)在燒杯中將單體、交聯劑和致孔劑混合均勻後，加入引發劑充分溶解配製成單體相；
(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)中的單體相分批加入步驟(1)中除氧後的分散劑中，在分批加入過程中同時進行通氮氣除氧；單體相加完後進行聚合反應，得到聚合物珠粒；
(4)將得到的聚合物珠粒先用水洗2～3次後，再用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯的均聚物，然後在40℃下真空乾燥，得到多孔交聯聚合物小球；
(5)採用丙基磺酸內酯修飾多孔交聯聚合物小球，修飾結束後，過濾濾去丙基磺酸內酯，去離子水和甲醇各洗3次後乾燥，最終製備得到功能聚合物微球。
在本發明中，優選的，步驟(1)中所述分散劑為體積分數為0.7％的聚乙烯醇水溶液，所述升溫為升溫至69～71℃，所述攪拌的速度為490～510rpm/min，所述通氮氣除氧的時間為15min。
在本發明中，優選的，步驟(2)中所述單體包括單體1和單體2，所述單體1、所述單體2、所述交聯劑與所述致孔劑的體積比為1.5～2.5:5～7:3～5:3～5；所述交聯劑與所述引發劑的體積質量比為3～5:0.25～0.35g，即每3～5mL所述交聯劑對應0.25～0.35g所述引發劑；所述單體1為丙烯酸酯單體，所述單體2為丙烯酸二烷基胺基乙基酯單體，所述交聯劑為丙烯酸酯類，所述致孔劑為正己烷，所述引發劑為過氧化苯甲醯。
在本發明中，進一步優選的，所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸異辛酯；所述丙烯酸二烷基胺基乙基酯單體為丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二乙基胺基乙基酯、丙烯酸二異辛基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯或甲基丙烯酸二異辛基胺基乙基酯；所述丙烯酸酯類為三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇二丙烯酸酯或三乙醇胺三丙烯酸酯；所述單體1、所述單體2、所述交聯劑與所述致孔劑的體積比為2:6:4:4；所述交聯劑與所述引發劑的體積質量比為4:0.30g，即每4mL所述交聯劑對應0.30g所述引發劑。
在本發明中，所述單體1為已除去阻聚劑的丙烯酸酯單體，阻聚劑是一種工業助劑，通常用於防止聚合作用的進行。阻聚劑分子與鏈自由基反應，形成非自由基物質或不能引發的低活性自由基，從而使聚合終止。為了避免單體在貯藏、運輸等過程中發生聚合，單體中往往加入少量阻聚劑，在使用前再將它除去。
在本發明中，優選的，步驟(3)中所述攪拌的速度為490～510rpm/min，所述分批加入的時間為30min，所述通氮氣除氧的時間為15min，所述聚合反應為在90℃的溫度下恆溫反應3.5～4.5h，所述分散劑與所述交聯劑的體積比為100:3～5。
在本發明中，進一步優選的，步驟(3)中所述聚合反應為在90℃的溫度下恆溫反應4h後冷卻，結束聚合反應；所述分散劑與所述交聯劑的體積比為100:4。
在本發明中，步驟(3)中的攪拌速度與步驟(1)中的攪拌速度相同，為了保證良好的單體分散，在此步驟中通氮氣除氧15min。
在本發明中，優選的，步驟(5)中所述採用丙基磺酸內酯修飾多孔交聯聚合物小球的具體步驟為：將丙基磺酸內酯與多孔交聯聚合物小球按照質量比1:1溶於甲醇和四氫呋喃的混合溶液中，50℃下攪拌48h後，過濾濾去丙基磺酸內酯，去離子水和甲醇各洗3次後乾燥，最終製備得到功能聚合物微球；其中所述混合溶液中甲醇與四氫呋喃的體積比為1:1，所述混合溶液與所述多孔交聯聚合物小球的體積質量比為25～35:2.0～3.0，即每25～35mL所述混合溶液對應2.0～3.0g所述多孔交聯聚合物小球。
在本發明中，採用丙基磺酸內酯修飾多孔交聯聚合物小球得到表面活性位點分布均勻的功能聚合物微球。
在本發明中，進一步優選的，所述混合溶液與所述多孔交聯聚合物小球的體積質量比為30:2.5，即每30mL所述混合溶液對應2.5g所述多孔交聯聚合物小球。
本發明的功能聚合物微球的製備方法主要包括交聯聚合物的製備和修飾。優選的步驟為：首先在燒杯中將已除去阻聚劑的甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯和正己烷混合均勻後，加入過氧化苯甲醯(BPO)充分溶解配製成單體相；將聚乙烯醇水溶液加入三頸圓底燒瓶內，經過升溫、攪拌、通氮氣除氧後，保持攪拌速度，將配製好的單體相分批加入三頸圓底燒瓶內，以保證良好的單體分散，通氮氣除氧，然後在90℃下反應約4h，結束聚合反應並除去未交聯的均聚物，真空乾燥後得到多孔交聯聚合物小球；最後將多孔交聯聚合物小球與等量的丙基磺酸內酯混合於30mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，攪拌並過濾除去未反應的丙基磺酸內酯，分別採用去離子水和甲醇清洗後乾燥得到功能聚合物微球，待用。
更進一步的，本發明還提供了所述的功能聚合物微球在製備固相萃取柱填料中的應用。
在本發明中，優選的，所述固相萃取柱填料用於分離富集環境水體中存在的銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍、釩、鉻、鈷、銻、鋇十三種重金屬離子。
將本發明所製得的功能聚合物微球製成固相萃取柱的核心填料，然後將固相萃取柱與高壓輸液泵連接，用於環境水體中重金屬離子的分離富集。固相萃取方法(SPE)針對一般填料通常需要調節pH值，目標分析物種類少且分離富集效率低等缺點，而將本發明的功能聚合物微球製成固相萃取柱的核心填料，提供了一種可在溫和的中性條件下快速分離富集環境水體中重金屬離子的方法。本方法無需任何外來試劑，僅需8min，就能實現銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍八種重金屬離子的快速吸附，吸附率均在92％以上，獲得了非常高的吸附效率。同時對其它重金屬離子(釩、鉻、鈷、銻、鋇)也能達到50％以上的吸附效率。
與現有技術相比，本發明的方法具有以下有益效果：
本發明所製備的功能聚合物微球具備取材廣泛，經濟環保，易修飾和吸附效率高等特點，彌補了目前市售固相萃取材料的不足；將其用於固相萃取操作的核心填料，可同時實現環境水體中十三種重金屬離子的分離富集，對銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍八種重金屬離子的吸附率均在92％以上，同時對其它重金屬離子(釩、鉻、鈷、銻、鋇)也能達到50％以上的吸附效率；本發明操作簡單方便，處理效果快，在實際環境水體中無機汙染物分離分析領域具有可觀的應用前景。
附圖說明
附圖是結合具體的工藝實施方式，詳細的說明了工藝走向。
圖1為本發明的功能聚合物微球的紅外光譜圖；
圖2為本發明的功能聚合物微球的掃描電鏡圖；
圖3為流速對目標重金屬離子吸附效果的影響；
圖4為樣品體積對目重金屬離子回收率的影響；
圖5為環境標準樣品固相萃取吸附前後對比圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照附圖，對本發明進一步詳細說明。
實施例1功能聚合物微球的製備
本實施例以甲基丙烯酸乙酯為單體1，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯為單體2和三乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑進行功能聚合物微球的合成，合成路徑如下所示：
具體包括以下步驟：
(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分數為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮氣除氧15min；
(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的2mL甲基丙烯酸乙酯(單體1)，6mL甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯(單體2)，4mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯劑)和4mL正己烷(致孔劑)混合均勻後，加入0.30g過氧化苯甲醯(BPO)(引發劑)充分溶解配製成單體相；
(3)保持攪拌速度，攪拌速度為490～510rpm/min，將配製好的單體相在30min內分批加入三頸圓底燒瓶內，以保證良好的單體分散，通氮氣除氧15min；加完後繼續在90℃恆溫反應4h後冷卻，結束聚合反應，得到聚合物珠粒；
(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次後，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯的均聚物，然後在40℃下真空乾燥，得到多孔交聯聚合物小球；
(5)將2.5g多孔交聯聚合物小球與等量的丙基磺酸內酯混合於30mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h後，過濾濾去丙基磺酸內酯，去離子水和甲醇各洗3次後乾燥，最終製備得到功能聚合物微球。
實施例2功能聚合物微球的製備
本實施例以甲基丙烯酸乙酯為單體1，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯為單體2和三乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑進行功能聚合物微球的合成。
具體包括以下步驟：
(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分數為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮氣除氧15min；
(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的1.5mL甲基丙烯酸乙酯(單體1)，5mL甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯(單體2)，3mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯劑)和3mL正己烷(致孔劑)混合均勻後，加入0.25g過氧化苯甲醯(BPO)(引發劑)充分溶解配製成單體相；
(3)保持攪拌速度，攪拌速度為490～510rpm/min，將配製好的單體相在30min內分批加入三頸圓底燒瓶內，以保證良好的單體分散，通氮氣除氧15min；加完後繼續在90℃恆溫反應3.5h後冷卻，結束聚合反應，得到聚合物珠粒；
(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次後，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯的均聚物，然後在40℃下真空乾燥，得到多孔交聯聚合物小球；
(5)將2.0g多孔交聯聚合物小球與等量的丙基磺酸內酯混合於25mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h後，過濾濾去丙基磺酸內酯，去離子水和甲醇各洗3次後乾燥，最終製備得到功能聚合物微球。
實施例3功能聚合物微球的製備
本實施例以甲基丙烯酸乙酯為單體1，甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯為單體2和三乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑進行功能聚合物微球的合成。
具體包括以下步驟：
(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分數為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮氣除氧15min；
(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的2.5mL甲基丙烯酸乙酯(單體1)，7mL甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯(單體2)，5mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯劑)和5mL正己烷(致孔劑)混合均勻後，加入0.35g過氧化苯甲醯(BPO)(引發劑)充分溶解配製成單體相；
(3)保持攪拌速度，攪拌速度為490～510rpm/min，將配製好的單體相在30min內分批加入三頸圓底燒瓶內，以保證良好的單體分散，通氮氣除氧15min；加完後繼續在90℃恆溫反應4.5h後冷卻，結束聚合反應，得到聚合物珠粒；
(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次後，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯的均聚物，然後在40℃下真空乾燥，得到多孔交聯聚合物小球；
(5)將3.0g多孔交聯聚合物小球與等量的丙基磺酸內酯混合於35mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h後，過濾濾去丙基磺酸內酯，去離子水和甲醇各洗3次後乾燥，最終製備得到功能聚合物微球。
實施例4功能聚合物微球的製備
本實施例以丙烯酸乙酯為單體1，丙烯酸二甲基胺基乙基酯為單體2和聚乙烯醇二丙烯酸酯為交聯劑進行功能聚合物微球的合成。
具體包括以下步驟：
(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分數為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮氣除氧15min；
(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的2mL丙烯酸乙酯(單體1)，6mL丙烯酸二甲基胺基乙基酯(單體2)，4mL聚乙烯醇二丙烯酸酯(交聯劑)和4mL正己烷(致孔劑)混合均勻後，加入0.30g過氧化苯甲醯(BPO)(引發劑)充分溶解配製成單體相；
(3)保持攪拌速度，攪拌速度為490～510rpm/min，將配製好的單體相在30min內分批加入三頸圓底燒瓶內，以保證良好的單體分散，通氮氣除氧15min；加完後繼續在90℃恆溫反應4h後冷卻，結束聚合反應，得到聚合物珠粒；
(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次後，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯的均聚物，然後在40℃下真空乾燥，得到多孔交聯聚合物小球；
(5)將2.5g多孔交聯聚合物小球與等量的丙基磺酸內酯混合於30mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h後，過濾濾去丙基磺酸內酯，去離子水和甲醇各洗3次後乾燥，最終製備得到功能聚合物微球。
實施例5功能聚合物微球的製備
本實施例以丙烯酸異辛酯為單體1，甲基丙烯酸二異辛基胺基乙基酯為單體2和乙二醇二丙烯酸酯為交聯劑進行功能聚合物微球的合成。
具體包括以下步驟：
(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分數為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮氣除氧15min；
(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的1.5mL丙烯酸異辛酯(單體1)，5mL甲基丙烯酸二異辛基胺基乙基酯(單體2)，3mL乙二醇二丙烯酸酯(交聯劑)和3mL正己烷(致孔劑)混合均勻後，加入0.25g過氧化苯甲醯(BPO)(引發劑)充分溶解配製成單體相；
(3)保持攪拌速度，攪拌速度為490～510rpm/min，將配製好的單體相在30min內分批加入三頸圓底燒瓶內，以保證良好的單體分散，通氮氣除氧15min；加完後繼續在90℃恆溫反應3.5h後冷卻，結束聚合反應，得到聚合物珠粒；
(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次後，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯的均聚物，然後在40℃下真空乾燥，得到多孔交聯聚合物小球；
(5)將2.0g多孔交聯聚合物小球與等量的丙基磺酸內酯混合於25mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h後，過濾濾去丙基磺酸內酯，去離子水和甲醇各洗3次後乾燥，最終製備得到功能聚合物微球。
實施例6功能聚合物微球的製備
本實施例以甲基丙烯酸甲酯為單體1，丙烯酸二異辛基胺基乙基酯為單體2和三乙醇胺三丙烯酸酯為交聯劑進行功能聚合物微球的合成。
具體包括以下步驟：
(1)在體積為250mL的三頸圓底瓶中加入100mL體積分數為0.7％的聚乙烯醇水溶液為分散劑，升溫至69～71℃，開動攪拌，攪拌速度為490～510rpm/min，通氮氣除氧15min；
(2)在50mL燒杯中將已除去阻聚劑的2.5mL甲基丙烯酸甲酯(單體1)，7mL丙烯酸二異辛基胺基乙基酯(單體2)，5mL三乙醇胺三丙烯酸酯(交聯劑)和5mL正己烷(致孔劑)混合均勻後，加入0.35g過氧化苯甲醯(BPO)(引發劑)充分溶解配製成單體相；
(3)保持攪拌速度，攪拌速度為490～510rpm/min，將配製好的單體相在30min內分批加入三頸圓底燒瓶內，以保證良好的單體分散，通氮氣除氧15min；加完後繼續在90℃恆溫反應4.5h後冷卻，結束聚合反應，得到聚合物珠粒；
(4)將所得的聚合物珠粒先用水洗2～3次後，在索氏抽提器中用丙酮抽提3～5h，以除去未交聯的均聚物，然後在40℃下真空乾燥，得到多孔交聯聚合物小球；
(5)將3.0g多孔交聯聚合物小球與等量的丙基磺酸內酯混合於35mL等體積混合的甲醇和四氫呋喃溶液中，50℃攪拌48h後，過濾濾去丙基磺酸內酯，去離子水和甲醇各洗3次後乾燥，最終製備得到功能聚合物微球。
對實施例1-6製備得到的功能聚合物微球進行理化性質分析，採用密度計測定其密度為0.98。採用元素分析儀測得C,H,N,O百分含量分別為C：46.64％，H：7.93％，N：1.66％，O：39.3％；採用電感耦合等離子體光譜儀測得S含量為1.75％。
採用傅立葉紅外光譜儀和掃描電鏡(SEM)對功能聚合物微球進行結構和形貌表徵，紅外譜圖和SEM形貌分別見圖1和圖2。從圖1可以看出，530cm-1,620cm-1,1068cm-1和1190cm-1處為磺酸基的特徵吸收峰，而1730cm-1處則為甲基丙烯酸酯的C＝O伸縮振動吸收峰；圖2說明所製備的功能聚合物微球粒徑分布均一，處於微米級。
試驗例1功能聚合物微球作為固相萃取柱填料對重金屬離子標準品的分離富集
1.1固相萃取方法的建立和驗證
具體步驟如下：
1)稱取430mg實施例1製備得到的功能聚合物微球，均勻加入規格為50×4.6mm的不鏽鋼空色譜柱內，自製SPE富集柱。採用PEEK管將SPE富集柱與STI型高壓輸液泵連接。在1mL/min流速下，分別採用5％甲醇溶液和純水清洗富集柱，衝洗至高壓泵壓力穩定即可。
2)配製一系列濃度分別為0.2ng/mL，0.5ng/mL，1.0ng/mL，2.0ng/mL，5.0ng/mL的銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍混合標準溶液。
3)在流速為1～7mL/min範圍內，考察高壓輸液泵的流速對目標重金屬離子吸附效率的影響。從圖3中可以看出，隨著流速增加至5mL/min，吸附效率並無明顯變化，然而當流速繼續增加時，回收率開始下降。其原因可能是過高的流速會造成目標物與富集柱活性位點之間接觸不完全所致。
4)配製一系列體積為10mL，20mL，30mL，40mL，50mL和60mL的混合標準溶液，考察樣品體積對目標重金屬離子回收率的影響，如圖4所示。當上樣體積高於40mL時，回收率開始下降，其原因可能是因為富集柱吸附容量飽和所致。
6)通過實驗條件優化，在5mL/min流速下，對體積為40mL的上述混合標準溶液進行在線固相萃取操作，樣品吸附完成後，採用2％HNO3溶液洗脫目標物。對於每個濃度梯度進行三次平行吸附洗脫操作，並且帶流程空白。
7)採用電感耦合等離子體質譜儀(ICPMS)檢測，分別對固相萃取吸附前後的重金屬離子混合溶液進行含量測定，比較吸附前後濃度，計算吸附效率。
8)同時對洗脫液中的目標離子進行測定，計算吸附效率及富集因子。
考察上述建立的方法對不同濃度梯度的重金屬離子混合標準溶液的吸附效果和洗脫效率。結果表明，對於不同濃度梯度的重金屬離子混合標準溶液(銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍)，均能實現92％以上的吸附效果和洗脫效率，同時對其它不同濃度梯度的重金屬離子混合標準溶液(釩、鉻、鈷、銻、鋇)也能達到50％以上的吸附效率。
固相萃取方法(SPE)針對一般填料通常需要調節pH值，目標分析物種類少且分離富集效率低等缺點，而將本發明的功能聚合物微球製成固相萃取柱的核心填料，提供了一種可在溫和的中性條件下快速分離富集環境水體中重金屬離子的方法。本方法無需任何外來試劑，僅需8min，就能實現環境水體中可能存在的重金屬離子的快速吸附。
1.2上述固相萃取方法對重金屬離子環境標準品的分離富集
將環境標準樣品GSBZ50009-88(水質銅、鉛、鋅、鎘)和GSB07-3171-2014(水質砷)作為分析對象，驗證方法的可行性和準確性。由於標準樣品中目標物的初始濃度比較高，分別對它們進行200倍和20倍稀釋後再進行固相萃取，同時進行空白對照和平行樣分析。ICP-MS檢測採用KED分析模式以提高信背比。當氦氣流量為4.091mL/min時，能夠有效地消除雙電荷幹擾離子的影響，背景信號顯著降低。在優化的實驗條件下，即在5mL/min流速下，對體積為40mL的上述混合標準溶液進行在線固相萃取操作，樣品吸附完成後，採用2％HNO3溶液洗脫目標物。對於每個濃度梯度進行三次平行吸附洗脫操作，並且帶流程空白，對於環境標準樣品中的5種重金屬離子，均能實現92％以上的吸附效率，如圖5所示。
試驗例2功能聚合物微球作為固相萃取柱填料對環境水體樣品的分離富集
湖水和河水分別採自福建省和浙江省內，採樣過程中遵循多點取樣的原則，以保證取樣的代表性和均一性。採集過程中首先用過濾網去除大的藻類和顆粒物，酸化後立即送至實驗室進行分析(運送過程中用冰袋保存)。樣品在線分離富集前，首先經過孔徑為0.22μm的醋酸纖維素濾膜過濾，然後轉移至乾淨的棕色瓶內。對於體積為40mL的環境水樣，在5mL/min泵速下，對每個樣品平行分析3次，同時帶3個流程空白樣。採用ICP-MS裝置檢測，對比固相萃取分離富集前後濃度的變化，計算每種重金屬離子的吸附效率，均在92％以上，獲得了令人滿意的分離富集效果。最後，採用加標回收率實驗對所製備聚合物材料和固相萃取方法進行驗證。結果表明，對銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍八種重金屬離子的吸附率均在92％以上，同時對釩、鉻、鈷、銻、鋇五種重金屬離子也能達到50％以上的吸附效率。
綜上所述，本發明所製備的功能聚合物微球具備取材廣泛，經濟環保，易修飾和吸附效率高等特點，彌補了目前市售固相萃取材料的不足；將其用於固相萃取操作的核心填料，可同時實現環境水體中十三種重金屬離子的分離富集，對銅、鋅、砷、鎘、鉛、汞、錫、鉍八種重金屬離子的吸附率均在92％以上，同時對其它重金屬離子(釩、鉻、鈷、銻、鋇)也能達到50％以上的吸附效率；本發明操作簡單方便，處理效果快，在實際環境水體中無機汙染物分離分析領域具有可觀的應用前景。
所屬領域的普通技術人員應當理解：以上任何實施例的討論僅為示例性的，並非旨在暗示本公開的範圍(包括權利要求)被限於這些例子；在本發明的思路下，以上實施例或者不同實施例中的技術特徵之間也可以進行組合，並存在如上所述的本發明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細節中提供。因此，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何省略、修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。