一種對二氯苯分離提純方法
2023-12-05 10:38:06 2
一種對二氯苯分離提純方法
【專利摘要】本發明提供一種純度高、收率高、能耗低、無汙染分離提純對二氯苯的方法，其主要包括溶析析出和分步結晶步驟，其中溶析析出是對二氯苯的混合物放入乙醇溶液中，然後加入蒸餾水並控溫在5℃~8℃，靜置，得到純度為80~88%的對二氯甲苯；然後將上述濃度的對二氯苯經分步結晶即二級六段熔融結晶精製，得到純度高於99.9%、收率高於90%的對二氯苯成品。本發明的複合分離提純方法是以乙醇為主溶劑、水為析出劑，溶劑成本低、無汙染、工藝條件溫和、操作方便；在分步結晶工藝各步驟採用DCS系統實現連續化生產，減少原料升華和損耗，進而提高處理量和產品質量，具有明顯的經濟效益。
【專利說明】一種對二氯苯分罔提純方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及對二氯苯提純的方法，屬於有機混合物的分離提純方法。
【背景技術】
[0002]對二氯苯，(p-Dichlorobenzene簡稱ΗΧΕ)是一種白色結晶，具有樟腦氣味且常溫下易升華，其相對密度為1.4581g/cm3，沸點為174°C，熔點為53°C。其溶於乙醇、乙醚、苯、氯仿、二硫化碳，但幾乎不溶於水。對二氯苯是一種重要的有機化學產品，作為一種高效低毒的民用防蛀防黴產品，為使用安全，要求對二氯苯的純度必須大於99.5%。對二氯苯作為重要的有機合成原料，用於合成燃料及農藥和生產工程塑料聚苯硫醚等。而工業生產上由苯定向催化氯化製得的二氯苯中對二氯苯的含量僅為77~85%，因此，要獲得高純度的二氯苯，必須對產品進行分離提純。
[0003]對二氯苯是一種應用廣泛的精細化學品，在國外的研究已有百年歷史。而國內由於分離技術的限制，對二氯苯開發和應用還處於發展階段。在工業上常用的對二氯苯的生產方法有:冷卻法、萃取法、洗滌法、蒸餾法、精餾法、重結晶法、分級結晶法和乳化法以及異構化法等。上述方法中冷卻法是應用較多的方法.以上方法普遍存在問題是產品純度不高；因此，為了得到高純度的對二氯苯，需要開發一種新的分離精製技術對產品進一步純化。
[0004]根據鄰、對二氯苯在熔點上的差異(PDCB53°C，0DCB_17°C )，工業上普遍採用多級熔融結晶和發汗結晶的方法進行分離。但是，在熔融結晶過程中，由於母液在晶體中的裹挾和黏附，難以獲得高純度的產品。為了解決這一難題，人們從工程與工藝的角度做了大量的研究工作，相繼開發了一些新型高效的結晶設備，以及吸附分離，洗滌結晶等新分離方法。
[0005]溶析結晶是利用被分離物質與溶劑分子相互作用的差異，通過改變溶劑的性質來選擇性地溶解雜質，而使目標組分最大限度地從溶劑中晶析出來。其具體過程是:溶質首先溶解在一種溶劑中(稱為主溶劑)形成飽和溶液，然後通過另一種能與主溶劑完全互溶而溶質不互溶的第二溶劑(稱為析出劑)來顯著降低溶質的溶解度，使溶質晶析出來，達到分離的目的。在此過程中，主溶劑的作用是選擇性的溶解雜質，以提高產品的純度，而析出劑的作用是降低產物的溶解度，提高其收率。因此，只要溶劑選擇得當，便可達到高純度，高收率的雙重效果。
[0006]精餾法是基於各組分化合物的沸點不同，在具有較高塔板數的蒸餾釜內進行分離的方法，被分離物質的沸點相差越多，越容易分離。對二氯苯和鄰二氯苯沸點僅差5°C左右，因此有分離難度較大和耗能高的缺陷。
[0007]重結晶法一般採用兩個刮刀式表面結晶器，在第一個潔淨區，粗二氯苯混合物被冷卻到40°C~45°C，用泵送至結晶器，物料繼續冷卻至35°C，析出的對位體用離心機分離後重新加熱融化，並進入第二潔淨區，在第二潔淨區中冷至更低溫度。為了獲得高純度的對位體，可將晶體磨細並過篩，細粉再次重熔並循環至第二潔淨區，將含有鄰位體的兩部分母液合併，一起送至真空蒸餾塔，在塔頂獲工業級鄰二氯苯(含量87%)，必要的話還可以進行重蒸餾，以便得到高純度的鄰二氯苯。其中真空蒸餾塔底殘液循環回結結晶器，回收微量對位體。用重結晶法可得到高純度的產物，但這需要離心機輸送泵等多種設備，能耗也比較大。
[0008]分級結晶法是基於各組成物的熔點不同，控制溫度不同，分步結晶分離。由於鄰二氯苯和對二氯苯熔點相差70.6°C，因此用分級結晶法易於分離，且熔化潛熱低於汽化潛熱(鄰二氯苯的這種潛熱分別為12.29J/g和271.7 J/g)，耗能較精餾法低，在較低溫度下操作還避免了產物的分解。所以，世界上許多國家普遍採用分級結晶法分離二氯苯的對、鄰位異構體。目前國內外較普遍採用的對二氯苯精製方法為結晶法和乳化法。乳化提純法是利用表面活性劑水溶液與對二氯苯晶格中或包裹於晶格表面的油狀鄰二氯苯，形成穩定的乳化劑，經降溫、過濾、離心分離、乾燥即得含量為99.5%的對二氯苯，鄰二氯苯含量低於
0.5%。
[0009]本發明主要是根據上述各種方法的優缺點進行整合，試著尋找一種由上述兩種或者多種方法共同組成的提純分離方法，並且能夠達到低能耗、無汙染、純度高、收率高的功倉泛。
【發明內容】
[0010]本發明將提供一種純度高、收率高、能耗低、無汙染分離提純對二氯苯的方法，為了實現上述技術目的主要是通過以下技術方案加以實現的:
本發明的一種分離提出對二氯苯的方法，其特徵在於:包括溶析析出和分步結晶步驟，其中溶析析出步驟包括:
al、將含有4(T78wt%的對二氯苯混合物放入70-95%的乙醇溶液中混合均勻形成溶液，其中對二氯苯與乙醇溶劑的質量比為1: 2.5^7.1 ；
bl、將蒸餾水逐漸加入上述溶液中，其中蒸餾水的加入重量為乙醇重量的0.35、.45倍；在加入蒸餾水的過程中控制溶液的溫度為5 °C~8 °C，靜置2(T40min，得到純度為80~88%、收率高於77%的對二氯甲苯；
其中所述分步結晶是以上述80~88被％對二氯苯為原料，採用二級六段熔融結晶精製，其具體步驟如下:
a2、將上述純度為80-88%的對二氯甲苯經第一級IA段冷卻結晶精製出95、7wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至鄰二氯苯精製工序；
b2、IA段的對二氯苯產品經過IB段熔融結晶精製出98、9wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至原料槽，重複IA段結晶過程；
c2UB段對二氯苯產品經過IC段融化後送至第二級結晶段繼續精製；d2、lC段溶化後的產品經過第二級2A段冷卻後結晶精製出99.5wt%以上的對二氯苯產品和母液，母液返回原料槽，繼續重複IA段冷卻結晶；
e2、2A段產品經過2B段熔融結晶後精製出99.9wt%以上的對二氯苯產品和母液，母液返回2A段繼續冷卻結晶；
f2、最後將2B段所得產品經過2C段融化後送至切片、包裝得成品。
[0011]其中，最初原料的混合物中包含鄰二氯苯和低沸點物等雜質，進一步地，上述低沸點物為氯化苯和間二氯苯。
[0012]其中，上述溶析析出步驟中乙醇溶液的濃度為90wt%。
[0013]其中，上述溶析析出步驟中對二氯苯與乙醇溶液的質量比為:1: 3~5。
[0014]其中，蒸餾水的加入量為乙醇質量優選的0.4倍。
[0015]其中，溶析析出中b步驟的控溫過程中降溫是將溫度由5°C逐漸升溫至8°C，其中升溫速率為 0.075^0.15°C /min。
[0016]鄰、對位二氯苯的溶解度對溶劑的配比變化比較敏感、隨著水的加入使得對二氯苯逐漸析出。這主要是由於水分子與乙醇分子間的氫鍵作用，水分子將醇分子包圍，使得乙醇分子與二氯苯的作用力逐漸削弱。同時通過降低溫度也可以使對二氯苯從混合溶劑中逐漸析出。該法集萃取、結晶和洗滌構成為一體，利用主溶劑乙醇對雜質(ODCB)的選擇性，水對目標產物(I3DCB)的析出作用，以及混合溶劑對晶體的洗滌作用，這樣有效地解決地雜質在晶體中的黏附和裹挾問題，使產品的收率和純度得到保證。
[0017]具體地，分步結晶的a2\2步驟中所述IA段的冷卻溫度從50°C降低至10°C，其中降溫速率為0.15°C /min, IB段的熔融溫度從10°C升溫至48°C，升溫速率為0.1°C /min, IC段的融化溫度從48°C升溫至80°C，升溫速率為1°C /min。
[0018]具體地，分步結晶的d2~f2步驟中所述2A段的冷卻溫度為:從70°C降至15°C，降溫速率為0.20C /min，2B段的熔融溫度為:從15°C升溫至50°C，升溫速率為0.08°C /min,2C段的融化溫度為:從50°C升溫至80°C，升溫速率為1°C /min。
[0019]其中，本發明中溶析析出的b步驟和分步結晶中a2~f2步驟採用DCS系統實現連續操作，實現整個對二氯苯分離提純步驟精確控制，保證成品的純度和收率，也降低了能耗。
[0020]其中，本申請的分步結晶步驟最終所得對二氯苯的收率高於90%。
[0021]本發明的有益效果如下:(1)以乙醇為主溶劑，水為析出劑，通過溶析結晶法從鄰、對位二氯苯混合物中分離提純對二氯苯這是一種簡單有效的分離方法、並且溶劑成本低、無汙染。(2)上述溶析結晶設備簡單，工藝條件溫和，操作彈性大。(3)採用二級六段熔融結晶工藝，隨時保證溫度和物料精確控制，進而提高產品的收率。(4)採用DCS系統實現連續化生產，實現自動化控制操作，減少原料升華損耗，確保對二氯苯精製過程的連續性和穩定性，提高了產品的處理量和產品質量，獲得較大的經濟效益。(5)本發明的溶析析出步驟中原料對二氯甲苯的質量分數為40-78%，擴寬了對二氯苯提純的範圍，同時本發明的成品純度高、收率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]附圖1為本發明對二氯苯分步結晶步驟的精製工藝圖。
【具體實施方式】
[0023]為了使公眾能充分了解本發明的技術實質和有益效果， 申請人:將在下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】做詳細的描述，但 申請人:對實施例不是對技術方案的限制，任何依據本發明構思作形式而非實質性變化都應當視為本發明的保護範圍。
[0024]實施例1
首先將1kg的48wt%對二氯苯的混合物放入25kg的90wt%乙醇溶液中混合均勻形成溶液中。然後將8.75kg蒸餾水逐漸加入上述溶液中，在加入蒸餾水的過程將溫度為5°C，以0.075°C /min的升溫速率逐漸至8°C，靜置20min，得到純度為88%的對二氯甲苯8.6kg。採用二級六段熔融結晶分離，將上述原料加入儲槽A中，由泵將原料送入分步結晶器C，進行第I級結晶過程處理，利用不同溫度的介質對物料多次冷卻和部分熔融，排除不凝液，將成品送入至第2級工段處理，經過三段處理後最終得到成品，具體的二級六段處理步驟如下:(I)將上述原料經過第I級冷卻結晶分離出97wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至鄰二氯苯精製工序，操作條件為:溫度從50°C降至10°C，降溫速率為0.150C /min ； (2) IA段97wt%的對二氯苯產品經過IB段熔融結晶分離出98.lwt%的對二氯苯產品和母液，母液送至原料槽，重複IA段結晶過程，其具體操作條件為:熔融溫度從10°C升溫至48°C，升溫速率為0.10C /min ； (3) IB段98.lwt%的對二氯苯產品經過IC段融化後送至第二級結晶繼續精製，操作條件為:熔化溫度從48°C升溫至80°C，其中升溫速率為1°C /min ； (4) IC段融化後的產品經過第二級2A段冷卻結晶精製出99.2wt%的對二氯苯產品和母液，母液返回原料槽，繼續重複IA段結晶過程，操作條件為:冷卻溫度從70°C降至15°C，降溫速率為0.2V /min ； (5) 2A段產品經過2B段熔融結晶分離出質量分數為99.9wt%的對二氯苯產品和母液，母液返回至2A段繼續冷卻結晶，操作條件為:熔融溫度從15°C升溫至50°C，升溫速率為
0.08°C /min ； (6)最後將2B階段所得產品經過2C段融化後送至切片機D切片、包裝得成品，操作條件為:熔化溫度為:從50°C升溫至80°C，升溫速率為1°C /min，其中產品的純度為 99.96%ο
[0025]實施例2
將12kg的40wt%對二氯苯的混合物放入85.2kg的70wt%乙醇溶液中混合均勻形成溶液中。然後將38.4kg蒸餾水逐漸加入上述溶液中，在加入蒸餾水的過程將溫度為5°C，以
0.12°C /min的升溫速率逐漸升溫至8°C，靜置30min，得到純度為80%的對二氯甲苯9.5kg。然後進行採用二級六段熔融結晶分離:將上述原料經過第I級冷卻結晶分離出97wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至鄰二氯苯精製工序，其中溫度由50°C逐漸降至10°C，降溫速率為0.150C /min ;經過IB段熔融結晶分離出得到98.lwt%的對二氯苯產品和母液，母液送至原料槽，重複IA段結晶過程，在熔融過程中溫度由10°C升溫至48°C，其中升溫速率為
0.rc /min ;然後進入IC段融化後送至第二級結晶段繼續精製，其中熔化溫度由48°C逐漸以1°C /min升溫至80°C ;再經過第二級2A段冷卻結晶精製出99.2wt%的地二氯苯的產品和母液，母液返回原料槽，繼續重複IA段結晶過程，其中操控溫度，從70°C降至15°C，降溫速率為0.2V /min後，再經過2B段熔融結晶分離出質量分數為99.9wt%的對二氯苯產品和母液，母液返回至2A段繼續冷卻結晶，其中融融溫度操作為:從15°C升溫至50°C，升溫速率為0.08°C /min ;最後將2B階段所得產品經過2C段融化後送至切片機D切片、包裝得成品，其中熔化溫度從50°C升溫至80°C，升溫速率為1°C /min，最終得到的產品的純度為99.94%。
[0026]實施例3
將20kg的70wt%對二氯苯的混合物放入55kg的80wt%乙醇溶液中混合均勻形成溶液中。然後將22kg蒸餾水逐漸加入上述溶液中，在加入蒸餾水的過程將溫度為5°C，以
0.1O0C /min的升溫速率逐漸至8°C，靜置30min，得到純度為86.5%的對二氯甲苯46.3kg。然後進行採用二級六段熔融結晶分離:將上述原料經過第I級冷卻結晶分離出96.5wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至鄰二氯苯精製工序，其中溫度由50°C逐漸降至10°C，降溫速率為0.150C /min ;經過IB段熔融結晶分離出得到98.0wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至原料槽，重複IA段結晶過程，在熔融過程中溫度由10°C升溫至48°C，其中升溫速率為0.rc /min ;然後進入IC段融化後送至第二級結晶斷繼續精製，其中熔化溫度由48°C逐漸以1°C /min升溫至80°C ;再經過第二級2A段冷卻結晶精製出99.2wt%的地二氯苯的產品和母液，母液返回原料槽，繼續重複IA段結晶過程，其中操控溫度，從70°C降至15°C，降溫速率為0.2V Mn後，再經過2B段熔融結晶分離出質量分數為99.91wt%的對二氯苯產品和母液，母液返回至2A段繼續冷卻結晶，其中融融溫度操作為:從15°C升溫至50°C，升溫速率為0.08°C /min ;最後將2B階段所得產品經過2C段融化後送至切片機D切片、包裝得成品，其中熔化溫度從50°C升溫至80°C，升溫速率為1°C /min,最終得到的產品的純度為99.91%。
[0027]實施例4
將8kg的65wt%對二氯苯的混合物放入40kg的95wt%乙醇溶液中混合均勻形成溶液。然後將16kg蒸餾水逐漸加入上述溶液中，在加入蒸餾水的過程將溫度為5°C，以0.15°C /min的升溫速率逐漸至8°C，靜置40min，得到純度為85%的對二氯甲苯6.5kg。然後進行採用二級六段熔融結晶分離:將上述原料經過第I級冷卻結晶分離出96wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至鄰二氯苯精製工序，其中溫度由50°C逐漸降至10°C，降溫速率為0.15°C /min ;經過IB段熔融結晶分離出得到98.0wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至原料槽，重複IA段結晶過程，在熔融過程中溫度由10°C升溫至48°C，其中升溫速率為0.10C /min ;然後進入IC段融化後送至第二級結晶斷繼續精製，其中熔化溫度由48°C逐漸以1°C /min升溫至80°C ;再經過第二級2A段冷卻結晶精製出99.lwt%的地二氯苯的產品和母液，母液返回原料槽，繼續重複IA段結晶過程，其中操控溫度，從70°C降至15°C，降溫速率為0.2°C/min後，再經過2B段熔融結晶分離出質量分數為99.9wt%的對二氯苯產品和母液，母液返回至2A段繼續冷卻結晶，其中融融溫度操作為:從15°C升溫至50°C，升溫速率為0.08°C /min ;最後將2B階段所得產品經過2C段融化後送至切片機D切片、包裝得成品，其中熔化溫度從50°C升溫至80°C，升溫速率為1°C /min，最終得到的產品的純度為99.92%。
[0028]本發明分步結晶所得對二氯苯產品工藝指標結果如下:
【權利要求】
1.一種對二氯苯分離提純方法，其特徵在於:包括溶析析出和分步結晶步驟，其中所述溶析析出包括:al將含有40~78被％對二氯苯的混合物投入7(T95wt%的乙醇溶液中混合均勻形成溶液，其中對二氯苯與乙醇溶劑的質量比為1: 2.5^7.1 ； bl、將蒸餾水逐漸加入上述溶液中，其中蒸餾水的加入重量為乙醇重量的0.35、.45倍；在加入蒸餾水的過程中控制溶液的溫度為5°C~8°C，靜置2(T40min，得到純度為80~88wt%、收率高於77%的對二氯甲苯； 其中所述分步結晶:以上述8(T88wt%對二氯苯為原料，採用二級六段熔融結晶精製，其具體步驟如下: a2、將上述純度為80-88%的對二氯甲苯經第一級IA段冷卻結晶精製出95、7wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至鄰二氯苯精製工序； b2、IA段的對二氯苯產品經過IB段熔融結晶精製出98、9wt%的對二氯苯產品和母液，母液送至原料槽，重複IA段結晶過程； c2UB段對二氯苯產品經過IC段融化後送至第二級結晶段繼續精製；d2、lC段溶化後的產品經過第二級2A段冷卻後結晶精製出99.5wt%以上的對二氯苯產品和母液，母液返回原料槽，繼續重複IA段冷卻結晶； e2、2A段產品經過2B段熔融結晶後精製出為99.9wt%以上的對二氯苯產品和母液，母液返回2A段繼續冷卻結晶； f2、最後將2B段所得 產品經過2C段融化後送至切片、包裝得成品。
2.根據權利要求1所述的對二氯苯分離提純方法，其特徵在於:所述溶析析出中乙醇溶液的濃度為90wt%。
3.根據權利要求1所述的對二氯苯分離提純方法，其特徵在於:所述溶析析出中對二氯苯與乙醇溶液的質量比=1: 3~5。
4.根據權利要求1所述的對二氯苯分離提純方法，其特徵在於:所述溶析析出中蒸餾水加如量為乙醇重量的0.4倍。
5.根據權利要求1所述的對二氯苯分離提純方法，其特徵在於:所述溶析析出的b2步驟中控溫是將溫度從5°C逐漸升溫至8°C，其中升溫速率為0.075~0.15°C /min。
6.根據權利要求1所述的對二氯苯分離提純方法，其特徵在於:所述分步結晶的a2\2步驟中所述IA段的冷卻溫度為:從50°C降低至10°C，降溫速率為0.15°C /min, IB段的熔融溫度為:從10°C升溫至48°C，升溫速率為0.TC /min，IC段的融化溫度為:48°C升溫至80°C，升溫速率為1°C /min。
7.根據權利要求1所述的對二氯苯分離提純方法，其特徵在於:所述分步結晶的d2^f2步驟中所述2A段的冷卻溫度為:從70°C降至15°C，降溫速率為0.2°C /min，2B段的熔融溫度為:從15°C升溫至50°C，升溫速率為0.080C /min，2C段的融化溫度為:從50°C升溫至80°C，升溫速率為1°C /min。
【文檔編號】C07C17/392GK104163749SQ201410343425
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月18日 優先權日:2014年7月18日
【發明者】佘道才, 許小亮, 張劍宇 申請人:江蘇隆昌化工有限公司