酶解木質素基環氧樹脂的製備方法與流程
2023-12-05 20:01:36
本發明涉及環氧樹脂製造技術領域，具體是一種酶解木質素基環氧樹脂的製備方法。
背景技術：
木質素為自然界含量僅次於纖維素的可再生、可降解的天然高分子材料。酶解木質素分子結構中存在大量酚羥基、醇羥基等高活性基團，可以被直接用於一系列的化學反應，合成新型高分子材料，拓展高分子材料的種類和性能及其應用前景。利用木質素取代雙酚A合成環氧樹脂在上世紀70年代就提出來了，但一直沒有實現產業化，其主要原因在於從植物中提取高活性木質素難度大、成本高。
市場上現有的工業木質素主要包括鹼木質素、硫酸鹽木質素和木質素磺酸鹽，都是源於造紙黒液的回收利用，造紙工藝是在強酸、強鹼及高溫高壓下蒸煮植物纖維原料，使其中木質素溶解脫除，這一過程中木質素大分子的結構發生了很大的變化，活性基團也被破壞殆盡，化學活性明顯降低，要將其作為製備環氧樹脂的原料，需要經過複雜的分離、提純以及通過一系列的氧化、磺化、羧酸化、烷基化、Mannich等改性處理工藝，才能獲得較高的化學活性木質素，應用前景十分有限。實驗室研究還設計使用高沸醇木質素合成環氧樹脂，該方法是通過乙二醇等高沸醇在200℃ 左右的高溫下從植物材料中提取出木質素，這種方法可以保持木質素的活性，但是使用高沸醇作為溶劑，回收利用困難且該過程能耗大、成本高，不利於工業化推廣。
酶解木質素是植物材料在經過預處理及纖維素酶酶解後，降解去除了纖維素和半纖維素，從而得到活性基團保持較為完好的木質素。隨著生物質能源及相關產業的不斷發展，酶解木質素作為一種附產品將有可能具備充足的來源。CN101348558A公開了一種酶解木質素環氧樹脂及其製備方法：在催化劑的作用下，利用酶解木質素或其衍生物中含有的羥基與二酸酐反生酯化反應，生成木質素與二酸酐的預聚體，然後與縮水甘油醚反應，經過醚化，閉環反應得到酶解木質素-聚酯型環氧樹脂，該方法需要對酶解木質素進行羧酸化改性，同時在環氧化過程中使用大量有機溶劑如甲苯，工業化處理成本高、環境風險大。CN100528926C公開了一種酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，主要是將酶解木質素與雙酚A一起與環氧氯丙烷反應合成環氧樹脂，產品不但有脆性大、固化後加工困難的缺陷，而且仍然沒有擺脫雙酚A的使用。CN103524709A公開了一種環氧樹脂製備方法：將羥甲基木質素加入環氧氯丙烷溶液中，加入相轉移劑和催化劑，加熱反應，通過鹽酸中和、減壓蒸餾除去多餘環氧氯丙烷後得到產品。該製備方法中酶解木質素需要羥甲基化，且合成工藝複雜、成本高，不利於產業化。
因此，目前利用木質素製備環氧樹脂的方法還存在原料成本高、品質低、工藝複雜和環境風險大等問題。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供一種酶解木質素基環氧樹脂的製備方法，避免了使用有毒有害化學試劑，且合成工藝更簡單、成本更低，有利於產業化。
本發明採用的技術方案是：酶解木質素基環氧樹脂的製備方法，包括以下步驟：將10-20重量份的酶解木質素和2-5重量份的相轉移劑加入到118-302重量份的環氧氯丙烷溶液中，加熱至50-100℃，充分攪拌使之混合均勻，加入7-15重量份催化劑，回流反應3-8小時，反應結束後，反應物水洗3-5遍，取有機層，在溫度20-100℃的條件下減壓蒸餾，除去殘留的環氧氯丙烷和去離子水，得到酶解木質素基環氧樹脂。通過加入相轉移劑，使得分散在反應液中的固態木質素能夠與液相中的環氧氯丙烷充分反應，從而變非均相反應為均相反應，確保並加速了反應的順利進行。
所述催化劑是氫氧化鈉，分兩次加入，先加入固體氫氧化鈉作為酶解木質素的羥基與環氧氯丙烷進行開環反應，再補充滴加20wt%的氫氧化鈉溶液作為閉環反應的催化劑。
向所述酶解木質素基環氧樹脂中加入固化劑在高溫高壓下進行固化反應，得到酶解木質素基環氧樹脂固化物，所述固化劑是三乙烯四胺或低分子量聚醯胺。加入固化劑的同時可以一起加入活性稀釋劑如乙二醇二縮水甘油醚降低樹脂的粘度，有利於改進固化工藝性能。
所述酶解木質素是玉米秸稈經過預處理和複合纖維素酶酶解後提純得到的。
本發明的有益效果是：本發明採用的酶解木質素是玉米秸稈經過預處理和複合纖維素酶酶解後提純得到的，純度高、化學反應活性高，因此無需任何化學改性，完全取代雙酚A，與環氧氯丙烷反應，製備高品質的木質素基環氧樹脂。酶解木質素為三維空間網絡結構的高分子聚合物，基本保存原本木質素結構，存在大量活性基團如羥基，有較強的吸水性，環氧氯丙烷與木質素中羥基反應，使製備得到的酶解木質素基環氧樹脂吸水率大幅度降低。同時，酶解木質素基環氧樹脂與柔性固化劑混合固化後形成半互穿網絡結構，可以增加固化後環氧樹脂的柔軟性與拉伸強度。本發明製得的木質素基環氧樹脂可用作工程材料、膠黏劑、環氧樹脂基複合材料等，而且性能較傳統的環氧樹脂有一定優勢，具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例對本發明作進一步詳述，該實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明保護範圍的限定。
實施例1
稱取10g酶解木質素，2g四丁基溴化銨，添加到118g環氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加2g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的鹼液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘乾得樹脂。採用低分子量固化劑聚醯胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。
實施例2
稱取10g酶解木質素，2g四丁基溴化銨，添加到118g環氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加2g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的鹼液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘乾得樹脂。採用三乙烯四胺作為固化劑在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。
實施例3
稱取15g酶解木質素，3.5g四丁基溴化銨，添加到210g環氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加3g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加40g 20wt%的鹼液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘乾得樹脂。採用低分子量固化劑聚醯胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。
實施例4
稱取20g酶解木質素，5g四丁基溴化銨，添加到302g環氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加5g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加50g 20wt%的鹼液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘乾得樹脂。採用低分子量固化劑聚醯胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。
實施例 5
稱取15g酶解木質素，2g四丁基溴化銨，添加到302g環氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加5g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加40g 20wt%的鹼液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘乾得樹脂。採用低分子量固化劑聚醯胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。
實施例 6
稱取10g酶解木質素，5g四丁基溴化銨，添加到118g環氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加5g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的鹼液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘乾得樹脂。採用低分子量固化劑聚醯胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。
對比例1
以市場上購買的木質素磺酸鈉為原料，稱取10g木質素磺酸鈉，2g四丁基溴化銨，添加到118g環氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加2g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的鹼液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘乾得樹脂，採用三乙烯四胺作為固化劑在高溫高壓下進行固化反應，得不到樹脂固化物。
對比例2
稱取10g木質素磺酸鈉，2g四丁基溴化銨，添加到118g環氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加2g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g20wt%的鹼液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘乾得樹脂，採用低分子量固化劑聚醯胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，得不到樹脂固化物。