利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法和應用的製作方法
2023-12-05 20:11:41 1
專利名稱：利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於提高木質素磺酸鹽反應活性的領域，特別涉及一種利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法和應用。
背景技術：
木質素磺酸鹽是自然界含量第二豐富的生物質資源木質素的衍生物。三維網狀天然大分子，自然界含量豐富，可生物再生。作為天然芳香化合物的最大來源，具有許多重要用途，包括作為苯酚取代物製備酚醛樹脂，或經改性製備天然表面活性劑和金屬離子吸附齊U。由於作為酸性造紙製漿工業的主要廢棄物和汙染物，因此木質素磺酸鹽價格低廉，供應充足。因此，拓寬其利用範圍，提高其利用價值，對解決環境汙染和保護生態環境具有重大意義。酚羥基是木質素磺酸鹽最重要的活性基團，木質素磺酸鹽的應用範圍和利用價值很大程度上取決於其酚羥基含量的大小。木質磺酸鹽改性製備天然表面活性劑是其高值化利用的主要內容。當前，木質素磺酸鹽酚羥基與烷基化試劑(如滷代烷)縮合，在木質素大分子上引入親油烷基鏈，是提高其表面活性的主要方法。木質素磺酸鹽酚羥基的含量越高，烷基化反應的活性越大，越利於在木質素磺酸鹽大分子上引入烷基鏈。文獻I(U.S PAT N04739040, Douglas G.Naae, Recovering hydrocarbon with surfactants fromlignin, 1988)報導，高溫高壓條件下，通過CO或者H2還原降解木質素磺酸鹽，提高木質素磺酸鹽的酚羥基含量，再進行烷基化反應得到親油性能良好的木質素磺酸鹽表面活性劑。反應條件苛刻，需要在高溫高壓條件下進行，過程使用CO等劇毒易爆氣體，且反應時間長，不利於實現工業化。木質素磺酸鹽含有特殊的苯酚結構，可以取代或部分取代苯酚合成酚醛樹脂，且酚羥基的含量越高，可取代苯酚的百分含量越高。木質素對酚類物質的替代率取決於木質素的化學反應活性。國內外學者對此進行了大量的研究:文獻2 (Mingcun Wang, MathewLeitch,Chunbao Xu.Synthesis of phenol-formaldehyde resol resins usingorganosolv pine lignins.European Polymer Journal.45 (2009) 3380-3388)報導利用木質素的有機溶劑提取物取代石油基苯酚合成生物質基酚醛樹脂，替代率25 75%之間。考慮到樹脂的實際應用性能，最佳替代率為50%。中國專利(CN1632030，複合型酚醛樹脂膠生產方法)公開了木質素磺酸鹽與甲醛、苯酚反應製備酚醛樹脂。由於木質素磺酸鹽沒有活化處理，活性基團含量低，導致木質素對苯酚的替代率不高。木質素磺酸鹽分子結構特殊，兼備酚羥基和一定碳鏈長度的醇羥基(抓手)，可單獨螯合金屬離子，或者製備成凝膠螯合金屬離子，作為金屬離子螯合劑用於汙水處理或金屬離子感應器用於環境監測。文獻3 (Durga Parajuli, Katsutoshi Inoue, KeisukeOhato, eta al.Adsorption of heavy metals on crosslinked lignocatechol a modifiedlignin gel [J].Reactive&Functional Polymers62 (2005) 129-139)報導以木質素、鄰二苯酚和甲醛交聯反應成木質素凝膠。該木質素凝膠利用木質素和鄰二苯酚的酚羥基作為螯合基團有效地吸附Pb( II )和Zn( II )金屬離子。木質素磺酸鹽自然豐度高，可生物再生，且來源於酸性造紙製漿工業，價格低廉，供應充足，是天然芳香化合物的巨大來源，在石油資源日益枯竭的大趨勢下具有尤為重要的戰略作用。但是木質素磺酸鹽具有如下不足之處:①木質素磺酸鹽複雜的三維網狀高分子結構使其重要的活性基團酚羥基被纏繞封閉，由於空間位阻的原因，不利於傳質和反應；②重要反應活性基團酚羥基的含量低，反應活性低，限制了它的應用範圍和使用價值。
發明內容
本發明的首要目的在於克服現有技術的缺點與不足，提供一種利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法。本發明的另一目的在於提供通過上述方法得到的酚羥基含量提高的木質素磺酸
鹽。 本發明的再一目的在於提供上述方法和上述木質素磺酸鹽的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現:一種利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法，包含以下步驟:(I)將木質素磺酸鹽溶解在水中，調節其pH值為O 4，攪拌使木質素磺酸鹽充分分散或溶解，得到木質素磺酸鹽溶液；(2)於20 301:，使用功率為150 300W，頻率20 40kHz的超聲波作用木質素磺酸鹽溶液60 120min，自然冷卻；冷卻後的超聲反應液經過減壓蒸餾，恆溫乾燥，得到酚羥基含量提高的木質素磺酸鹽。步驟(I)中所述的木質素磺酸鹽選自造紙副產物，包括木本木質素磺酸鹽和草本木質素磺酸鹽，最優選為木本木質素磺酸鈉；步驟(I)中所述的水優選為蒸餾水，其體積用量優先相當於木質素磺酸鹽質量的10倍；即水:木質素磺酸鹽=10:1 (mL/g)；步驟(I)中所述的pH值優選通過無機酸進行調節；所述的無機酸優選為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或至少兩種，最優選為質量百分比98%的濃硫酸；步驟(I)中所述的pH值優選為O 2 ;步驟(2)中所述的超聲波作用木質素磺酸鹽溶液的條件優選為於20 30°C、使用功率150W、頻率40kHz的超聲波作用木質素磺酸鹽溶液60 120min ;更優選為於25 30°C、使用功率150W、頻率40kHz的超聲波作用60min ；一種酚羥基含量提高的木質素磺酸鹽，通過上述方法製備得到；所述的酚羥基含量提高的木質素磺酸鹽可以作為烷基化改性的原料製備天然表面活性劑；可作為苯酚的取代物製備酚醛樹脂；可作為重金屬離子吸附劑或金屬離子感應器監控環境的重金屬離子汙染，用於工業廢水處理領域。本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果:(I)本發明利用超聲波的物理和化學效應，破壞木質素磺酸鹽複雜的三維網狀封閉結構，增強其傳質性能，提高其反應活性位點酚羥基的含量。(2)本發明採取pH可調的水溶液作為超聲體系，避免使用有毒有害的有機溶劑，綠色環保，成本低廉。(3)本發明的產物與原料即超聲木質素磺酸鹽和未超聲木質磺酸鹽相比，重要反應活性位點酚羥基的含量由0.6553%提高1.5785%，超聲效率達141%，超聲效果顯著。(4)本發明反應條件溫和，不需要高溫高壓條件和使用CO、H2等有毒易爆氣體，設備簡單，操作方便。(5)本發明工藝路線短，超聲處理後減壓蒸餾即可提高木質素磺酸鹽的酚羥基含
量一步法即可合成目標產品，大大降低了工藝成本和設備成本；而且高效、簡單、環保，適合工業化生產。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例1(1)將5g木質素磺酸鈉溶解在50ml蒸餾水中，接著用質量百分比為98%的濃硫酸溶液將PH值調節至0，攪拌使木質素磺酸鈉充分分散在酸性水溶液中，得到木質素磺酸鈉溶液。(2)25°C下用150W、40kHz的超聲波處理木質素磺酸鈉溶液60min，超聲反應液自然冷卻，接著經減壓蒸餾除去溶劑，恆溫乾燥，得到深棕褐色木質素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標準，根據紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測量。超聲前木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲後木質素磺酸鹽酚羥基含量為1.5785%，超聲效率達141%。對比例1(1)將5g木質素磺酸鈉溶解在50ml蒸餾水中，攪拌使木質素磺酸鈉充分溶解，得到木質素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2)25°C下用150W、40kHz的超聲波處理木質素磺酸鈉溶液60min，超聲反應液自然冷卻，接著經減壓蒸餾除去溶劑，恆溫乾燥，得到深棕褐色木質素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標準，根據紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測量。超聲前木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲後木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.8059%，超聲效率僅為23.0%。實施例2(1)將10g木質素磺酸鈉溶解在100ml蒸餾水中，接著用質量百分比為98%的濃硫酸溶液將PH值調節至2，攪拌使木質素磺酸鈉充分分散在酸性水溶液中，得到木質素磺酸鈉溶液。(2)25°C下用150W、40kHz超聲波處理木質素磺酸鈉溶液60min，超聲反應液自然冷卻，接著經減壓蒸餾除去溶劑，恆溫乾燥，得到深棕褐色超聲木質素磺酸鈉樣品。以酹輕基含量為標準，根據紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測量。超聲後木質素磺酸鹽酚羥基含量由0.6553%提高到1.5539%，超聲效率達137%。對比例2
(I)將IOg木質素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，攪拌使木質素磺酸鈉充分溶解，得到木質素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2) 25°C下用150W、40kHz的超聲波處理木質素磺酸鈉溶液60min，超聲反應液經減壓蒸餾除去溶劑，恆溫乾燥，得到深棕褐色木質素磺酸鈉超聲樣品。以酚羥基含量為標準，根據紫外不差光譜法(Arthur Wexler S.Analytical Chemistry, 1964，36 (I): 213 221.)測量。超聲前木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲後木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.8059%，超聲效率僅為23.0%。實施例3(I)將IOg木質素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，接著用質量百分比為37.5%的濃鹽酸溶液將PH值調節至2，攪拌使木質素磺酸鈉充分分散在酸性水溶液中，得到木質素磺酸鈉溶液。(2) 30°C下用150W、40kHz超聲波處理木質素磺酸鈉溶液60min，超聲反應液自然冷卻，接著經減壓蒸餾除去溶劑，恆溫乾燥，得到深棕褐色木質素磺酸鈉樣品。以酹輕基含量為標準，根據紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測量超聲後木質素磺酸鹽酚羥基含量由0.6553%提高到0.9166%，超聲效率為39.9%ο對比例3(I)將IOg木質素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，攪拌使木質素磺酸鈉充分溶解，得到木質素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2)30°C下用150W、40kHz的超聲波處理木質素磺酸鈉溶液60min，超聲反應液自然冷卻，接著經減壓 蒸餾除去溶劑，恆溫乾燥，得到深棕褐色木質素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標準，根據紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測量。超聲前木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲後木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.8047%，超聲效率僅為22.8%。實施例4(I)將IOg木質素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，攪拌使木質素磺酸鈉充分溶解，得到木質素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2)25°C下用300W、20kHz的超聲波處理木質素磺酸鈉溶液60min，超聲反應液自然冷卻，接著經減壓蒸餾除去溶劑，恆溫乾燥，得到深棕褐色木質素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標準，根據紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測量。超聲前木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲後木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.9027%,超聲效率達37.8%。對比例4(I)將IOg木質素磺酸鈉溶解在IOOml蒸餾水中，攪拌使木質素磺酸鈉充分溶解在水溶液中，得到木質素磺酸鈉溶液，pH在8.5 9.5之間。(2)25°C下用100W、20kHz超聲波處理木質素磺酸鈉溶液60min，超聲反應液自然冷卻，接著經減壓蒸餾除去溶劑，恆溫乾燥，得到深棕褐色木質素磺酸鈉超聲樣品。以酹輕基含量為標準，根據紫外示差光譜法(Arthur Wexler S.AnalyticalChemistry, 1964，36(1):213 221.)測量。超聲前木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.6553%，超聲後木質素磺酸鹽酚羥基含量為0.6977%，超聲效僅為6.47%。上述實施例為本 發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特徵在於:包含以下步驟: (1)將木質素磺酸鹽溶解在水中，調節其pH值為O 4，攪拌使木質素磺酸鹽充分分散或溶解，得到木質素磺酸鹽溶液； (2)於20 30°C，使用功率為150 300W，頻率20 40kHz的超聲波作用木質素磺酸鹽溶液60 120min，自然冷卻；冷卻後的超聲反應液經過減壓蒸餾，恆溫乾燥，得到酚羥基含量提高的木質素磺酸鹽。
2.根據權利要求1所述的利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的木質素磺酸鹽為木本木質素磺酸鹽和草本木質素磺酸鹽中的一種或兩種。
3.根據權利要求2所述的利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特徵在於:所述的木質素磺酸鹽為木本木質素磺酸鈉。
4.根據權利要求1所述的利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的水為蒸餾水，其體積用量相當於木質素磺酸鹽質量的10倍。
5.根據權利要求1所述的利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的pH值通過無機酸進行調節。
6.根據權利要求5所述的利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特徵在於:所述的無機酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或至少兩種。
7.根據權利要求1所述的利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的pH值為O 2 ;` 步驟(2)中所述的超聲波作用木質素磺酸鹽溶液的條件為於20 30°C、使用功率150W、頻率40kHz的超聲波作用木質素磺酸鹽溶液60 120min ； 步驟(2)中所述的超聲波的條件為功率150W，頻率40kHz。
8.—種酚羥基含量提高的木質素磺酸鹽，通過權利要求1 7任一項所述的方法製備得到。
9.權利要求8所述的酚羥基含量提高的木質素磺酸鹽的應用，其特徵在於:所述的酚羥基含量提高的木質素磺酸鹽用於製備天然表面活性劑、酚醛樹脂、重金屬離子吸附劑或金屬離子感應器。
全文摘要
本發明公開了一種利用超聲波提高木質素磺酸鹽酚羥基含量的方法和應用。本發明通過將木質素磺酸鹽溶解在水中，調節其pH值為0～4，攪拌使木質素磺酸鹽充分分散或溶解，得到木質素磺酸鹽溶液；於20～30℃，使用功率為150～300W，頻率20～40kHz的超聲波作用木質素磺酸鹽溶液60～120min，自然冷卻；冷卻後的超聲反應液經過減壓蒸餾，恆溫乾燥，得到酚羥基含量提高的木質素磺酸鹽。本發明反應條件溫和，操作簡單，成本低，對環境友好，應用前景廣。
文檔編號C08L97/00GK103073734SQ20131000291
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月4日 優先權日2013年1月4日
發明者哈成勇, 周寶文, 沈敏敏, 邱振名, 張利萍 申請人:中科院廣州化學有限公司, 廣州立白企業集團有限公司