一種鋅酚羥基絡合物催化劑及其製備方法與應用的製作方法
2023-12-05 20:08:36 2
專利名稱：一種鋅酚羥基絡合物催化劑及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工領域，具體涉及一種鋅酚羥基絡合物催化劑及其製備方法與應用。
背景技術：
環氧化合物與二氧化碳通過交替共聚反應可得到脂肪族聚碳酸酯，其中聚甲基乙撐碳酸酯是重要的一種，可廣泛用於低溫隔氧薄膜、生物降解塑料、彈性體、膠粘劑、塗料等領域。合成該類聚合物是一項「一石三鳥」的技術，一方面可以有效地利用工業上大量廢棄而對環境造成極大危害的溫室氣體一二氧化碳，二是二氧化碳能源化開發了緩解了傳統能源耗竭的壓力，三是產物具有生物降解性能，不會帶來通常塑料廢棄所導致的白色汙染，因而具有良好的經濟和社會效益。現已有大量文獻報導二氧化碳與環氧乙烷、環氧丙烷等進行共聚反應，合成該類聚合物。催化體系主要有有機鋅類催化劑，特別是ZnEt2與多羥基化合物組成的催化劑體系；鋁系催化劑，主要是卟啉鋁、稀土絡合催化劑等。目前，這個反應的經典催化體系有以下幾類(一)二乙基鋅和等摩爾數的水，該體系的主催化劑二乙基鋅對微量水汽和氧十分敏感，難以操作，尚須使用大量嚴格乾燥的溶劑二氧六環，因而成本很高且效率低。(二)採用卟啉金屬絡合物作催化劑，雖然催化效率有較大的提高，但此類絡合物及其原料製備較繁瑣，價格亦相當高，所製備的聚合物的玻璃化溫度很低。(三)採用二元羧酸鋅鹽作催化劑可以有比較滿意的催化效率，並且生成的共聚產物交替度高，結構規整，產物性能優良。由於催化劑的種類和性質對二氧化碳和環氧化合物共聚合作用起了至關重要的決定作用。21世紀以來，環氧化合物與二氧化碳催化新技術不停出現，專利US6，844，287 B2通過負載提高了戊二酸鋅的催化效率。專利ZL 03114303. 2通過插層技術得到無機插層納米催化劑，有效地提高了活性位，改善了催化效果。專利ZL200910192496. 6公開了鋅羥基酸類絡合物催化劑及其催化二氧化碳和環氧丙烷共聚合的方法，開發了二氧化碳和環氧丙烷共聚合的新技術。但是隨著人們對該催化反應的經濟和社會效益的加深認識及對其生產·效率的進一步要求，催化劑這一關鍵因素的更新換代是目前的市場需求及研究熱點。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種催化效率高、選擇性好、聚合產物聚甲基乙撐碳酸酯分子量高的鋅酚羥基絡合物催化劑。本發明的另一目的是提供該催化劑的製備方法。本發明的再一目的是提供該催化劑的使用方法。本發明通過以下技術方案實現上述目的。一種鋅酚羥基絡合物催化劑，其結構式如式I所示
權利要求
1.一種鋅酚羥基絡合物催化劑，其特徵在於結構式如式I所示 其中，R1=CHpCUBr 或 C (CH3) 3 ;R2= CH3, Br, NO2 或 C (CH3) 3。
2.權利要求I所述鋅酚羥基絡合物催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)將3，3』，5，5』-四取代_2，2』 -聯苯雙酚加入到熱氫氧化鈉水溶液中得到透明的3，3』，5，5』 -四取代-2，2』 -聯苯雙酚的鈉鹽水溶液，用稀鹽酸調節PH=Il 12 ； (2)用去離子水溶解醋酸鋅得到醋酸鋅水溶液，再將醋酸鋅水溶液滴加到3，3』，5，5』-四取代-2,2』 -聯苯雙酚的鈉鹽水溶液中，在80 100 °C反應5 10 h，冷卻析出結晶的鋅酚羥基絡合物； (3)過濾乾燥後得到鋅酚羥基絡合物，再經過陳化後得到鋅酚羥基絡合物催化劑。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述陳化的條件為陳化試劑為甲苯，陳化溫度為常溫，陳化時間為24 48 ho
4.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的3，3』，5，5』-四取代-2，2』-聯苯雙酚為3，3』，5，5』-四甲基-2，2』-聯苯雙酚、3，3』，5，5』-四溴-2，2』-聯苯雙酚、3，3』- 二氯-5，5』 - 二硝基-2,2，-聯苯雙酚、3，3』，5，5』 -四叔丁基_2，2』 -聯苯雙酚中的一種。
5.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述3，3』，5，5』-四取代-2，2』 -聯苯雙酚與醋酸鋅的摩爾比為2:1。
6.一種製備聚甲基乙撐碳酸酯的方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)在高壓釜中加入權利要求I所述的鋅酚羥基絡合物催化劑，真空乾燥後降至室溫； (2)加入環氧丙烷，連續充入二氧化碳，加熱反應； (3)反應結束後得到聚甲基乙撐碳酸酯的環氧丙烷本體溶液，加入三氯甲烷稀釋，用甲醇沉澱，得粗產物，經乾燥後得最終產物聚甲基乙撐碳酸酯。
7.如權利要求6所述製備聚甲基乙撐碳酸酯的方法，其特徵在於所述鋅酚羥基絡合物催化劑與環氧丙燒加入量的重量比為I :60 I :250。
8.如權利要求6所述製備聚甲基乙撐碳酸酯的方法，其特徵在於步驟(I)所述真空乾燥的溫度為70 80 °C。
9.如權利要求6所述製備聚甲基乙撐碳酸酯的方法，其特徵在於步驟(2)的反應的溫度為60 80 °C，反應的壓力為3. O 6. O MPa，反應的時間為20 40 h。
全文摘要
本發明屬於化工領域，具體涉及一種鋅酚羥基絡合物催化劑及其製備方法與應用。本發明的鋅酚羥基絡合物催化劑以醋酸鋅、稀鹽酸、3,3』,5,5』-四取代-2,2』-聯苯雙酚、氫氧化鈉為起始物，經水熱工藝製備鋅酚羥基絡合物，過濾乾燥後的鋅酚羥基絡合物陳化後得到。所得的鋅酚羥基絡合物催化劑用於催化二氧化碳和環氧丙烷共聚合反應，高壓釜中加入鋅酚羥基絡合物催化劑，真空乾燥後降至室溫，加入環氧丙烷和二氧化碳，加熱反應，即可得到數均分子量大於5萬的聚甲基乙撐碳酸酯。本發明所提供的催化劑使用方便，催化活性大於85g聚合物/g鋅，催化選擇性好，所得聚甲基乙撐碳酸酯結構規整，分子量高。
文檔編號C07C39/235GK102936334SQ20121047088
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者李秀華, 孟躍中, 權勝利 申請人:廣州科夢催化材料有限公司, 華南理工大學