一種蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑及其應用的製作方法

2023-12-05 22:31:46 2

專利名稱：一種蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種烴油蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑。
背景技術：
近年來蜂窩載體催化劑在工業催化方面得到應用。新型的規整結構催化劑通常包括規整載體和活性組分塗層。在利用規整結構催化劑的烴油轉化反應中，為了降低反應溫度，其活性組分塗層中通常使用分子篩。例如CN100448947C公開了一種降低汽油中烯烴含量的方法，將含烯烴汽油和油與規整結構催化劑接觸，在降低汽油中烯烴含量的同時，生成丙烯、乙烯。其中所用的催化劑包括蜂窩狀載體和分布在蜂窩狀載體表面上的分子篩組合物塗層。該催化劑的製備方法是先製備分子篩組合物顆粒，再將組合物顆粒球磨成漿液並加入表面活性劑，或先用表面活性劑溶液改性載體，然後塗覆分子篩組合物到蜂窩載體孔道上。但該催化劑塗層牢固性較差，在使用過程中塗層易於脫落，用於汽油轉化時，烯烴轉化率不高，丙烯和乙烯的選擇性較差。CN1903808A公開了一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法，包括將所述的含烯烴汽油在水蒸汽存在下與催化劑在450 650°C接觸反應，使汽油中的烯烴裂解生成丙烯， 其中所述的催化劑包括2 60重量％的氧化鋁和40 98重量％的改性ZSM-5沸石。然而該方法沒有涉及提高催化劑塗層的牢固性，並且所製備的催化劑塗層牢固性較差，丙烯收率不高。

發明內容
本發明要解決的技術問題是針對現有用於蒸汽裂解制低碳烯烴的規整結構催化劑塗層牢固性差的問題，提供一種用於蒸汽裂解制低碳烯烴的包含分子篩組合物塗層的規整結構催化劑。本發明要解決的另外技術問題是提供所述催化劑的應用方法。本發明提供一種用於蒸汽裂解制丙烯烴的規整結構催化劑，所述催化劑由60 99. 9重量％的蜂窩載體和0. 1 40重量％的活性塗層組成，所述的活性塗層包括分子篩和氧化矽基質，所述規整結構催化劑製備方法包括(1)將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑(d90)為1 10微米的分子篩漿液；(2)將步驟(1)得到的分子篩漿液、粒子直徑小於IOOnm氧化矽組分混合，加或不加分散劑，得到塗層漿液；其中所述的氧化矽組分為粒子直徑小於IOOnm的氧化矽和/或粒子直徑小於IOOnm可形成氧化矽的前驅體物質；所述塗層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，氧化矽組分(以SiO2計)與分子篩(以幹基計)的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100;所述分散劑選自分子中有多羥基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或幾種；(3)用步驟(2)得到的塗層漿液塗覆蜂窩載體。本發明所述氧化矽組分粒徑分布的測定方法可採用光關聯能譜法(PCS)，參見ASTM E2490，分子篩顆粒直徑的測量方法採用雷射粒度儀法，參見ASTM D4464-00 (2005)。本發明還提供一種汽油蒸汽催化裂解生產丙烯的方法，包括水蒸氣存在下使汽油與本發明提供的規整結構催化劑在350 900°C接觸反應。本發明提供的蜂窩載體催化劑，分子篩組合物塗層牢固，使用過程中不易脫落，催化劑活性好，用於FCC汽油轉化具有更高的烯烴裂化活性和低碳烯烴收率，意外的是還能提高丙烯的收率和丙烯選擇性，具有更低的焦炭產率。本發明提供的汽油蒸汽裂解生產丙烯的方法，具有較高的烯烴轉化鋁和丙烯收率。例如，現有方法製備的塗層含量為40重量％的催化劑，經過苛刻條件吹蝕以後，其塗層損失為15. 9重量％，而本發明製備的塗層含量為40重量％的催化劑在同樣條件進行處理，塗層損失為0 ；以烯烴含量為37. 6重量％ 的含烯烴汽油為原料，在重時空速為20小時-1，水/油進料重量比為0. 05，反應溫度為 620°C進行反應，現有方法得到的催化劑其烯烴轉化率為58. 4重量％，丙烯收率為18. 77重量％，丙烯選擇性為32. 09重量％，而本發明提供的催化劑其烯烴的可達到72. 5重量％，丙烯選擇性可達61. 26重量％，且焦炭產率較低，具有較好的焦炭選自性。
具體實施例方式本發明提供的蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑，其製備步驟(1)中將分子篩與水混合，然後研磨得到分子篩漿液，所述研磨可以採用任何現有方法，例如可以採用溼法球磨，所述研磨使漿液中分子篩顆粒直徑的d90為1 10微米，為了使所述的催化劑具有更高的烯烴轉化活性和低碳烯烴選擇性並具有較好的牢固性，所述的分子篩顆粒直徑的d90 優選為4 8微米；所述的水為去離子水、脫陽離子水或蒸餾水。其中所述顆粒直徑d90為顆粒粒度分布的D90值，其含義漿液中直徑小於該值(d90)的分子篩顆粒體積佔漿液中分子篩顆粒總體積的90%。步驟⑵中優選加入分散劑，分散劑與分子篩的重量比為0. 01 20 100。可通過任何現有方法將分子篩漿液、氧化矽組分(氧化矽和/或可形成氧化矽的前驅體物質) 以及分散劑溶液混合，優選的方法為在步驟(1)得到的分子篩漿液中加入氧化矽和/或可形成氧化矽的前驅體物質，攪拌，優選攪拌時間至少為5分鐘，更優選的攪拌時間為15 120分鐘，然後加入分散劑溶液攪拌均勻，加入分散劑溶液後優選攪拌10 60分鐘。其中分散劑溶液中分散劑的含量為1 10重量％。所述氧化矽組分為粒子直徑小於IOOnm的氧化矽和/或可形成氧化矽的前驅體物質；優選，所述氧化矽組分的粒子直徑為1 60nm， 平均粒徑(直徑)為5 30nm ；氧化矽和可形成氧化矽的前驅體物質的粒子直徑均小於 lOOnm，優選為1 60nm，更優選為5 30nm。可形成氧化矽的前驅體物質可選自矽溶膠， 水玻璃中的一種或幾種。粒子直徑小於IOOnm的氧化矽例如粒子直徑小於IOOnm的水合納米二氧化矽。步驟O)中，優選所述的分散劑溶液的加入量為分子篩幹基重量的0. 01 20重量％，更優選加入量為分子篩幹基重量的0. 05 18重量％ ；其中分散劑溶液中分散劑的重量百分數為1 10重量％。所述分散劑溶液可通過以下方法製備以分散劑作為1重量份， 加9 99重量份去離子水使分散劑溶解，分散劑溶液中分散劑的重量百分數為1 10重量％。所述的分散劑選自對酸和鹼均較穩定的分子中有多羥基或聚氧乙烯基活性基團的化合物中的一種或幾種，例如為多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一種或幾種，優選的，所述分散劑為聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。步驟( 得到的塗層漿液包括分子篩、氧化矽組分、分散劑溶液以及水，各組分的用量使得到的漿液中，以塗層漿液的總重量為基準，以幹基計分子篩含量為3 60重量％， 優選為5 55重量氧化矽組分(以SW2計)與分子篩(以幹基計)的重量比為0. 1 30 100，優選為0.3 25 100，更優選為5 25 100 ；分散劑與分子篩的重量比為 0.01 20 100，優選為0.05 18 100。所述塗層漿液的固含量優選為3 60重量％。本發明所述分子篩可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。所述大孔沸石指其孔結構環開口至少為0. 7納米的沸石，它可以選自Y型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、焙燒過的稀土 Y型沸石(CREY)、超穩Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石以及ZSM-18沸石中的一種或幾種，優選為Y型沸石、稀土 Y型沸石、焙燒過的稀土 Y型沸石、超穩Y型沸石和Beta沸石中的一種或幾種。所述中孔沸石指其孔狀結構開口在0. 56-0. 70納米的沸石，它可以選自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、 ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種，優選ZSM-5沸石。所述非沸石分子篩選自具有不同矽鋁比的矽酸鹽(如金屬矽酸鹽 metalIosilicate、鈦娃酸鹽 titanosilicate)、金屬招酸鹽 metalIoaluminates (如鍺招酸鹽germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、招磷酸鹽 aluminophosphates、金屬招憐酸鹽 metalIoaluminophosphates> 金屬結合的娃招憐酸鹽 metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO 禾口 ELAPS0)、娃招酸鹽 silicoaluminophosphates (SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種,優選為 SAP0-11分子篩。所述的分子篩優選為Y沸石和/或ZSM-5沸石，所述的Y沸石為氫型或經稀土改性的沸石。所述的ZSM-5沸石為HZSM-5、磷和過渡金屬改性的ZSM-5沸石、稀土改性的ZSM-5沸石中的一種或幾種，例如為ZRP沸石和/或ZSP沸石。本發明提供的蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑製備過程中，步驟(3)所述的塗覆蜂窩載體，可按照現有方法進行，包括將塗層漿液與蜂窩載體接觸，使所述的塗層漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，然後用壓縮空氣吹淨載體外表面，乾燥，焙燒的步驟。其中，所述用壓縮空氣吹淨載體外表面的方法為現有方法，可參見CN1191127C公開的方法；所述的乾燥可以採用烘乾的方式，例如在100 120°C下烘乾2 5小時，所述焙燒的溫度優選600 700°C，焙燒時間優選1 3小時；焙燒後得到含有分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑。 所述蜂窩載體可選用市售的複合氧化物蜂窩載體例如堇青石載體也可以選用其它材質的蜂窩載體。本發明提供的規整結構催化劑塗層中還可以含有粘土，此種情況下製備塗層漿液時，所述粘土於步驟O)中加入，優選在分散劑之前加入，更優選在氧化矽組分之前加入。 所述粘土的d90為1 10微米，優選為4 8微米，所述粘土可選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或幾種，優選高嶺土。所述的粘土與分子篩的重量比為0 100 100;漿液中，粘土與分子篩的總含量為3 60重量％。本發明提供的蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑，以催化劑的重量為基準，由 60 99. 9重量％的蜂窩載體和0. 1 40重量％的活性塗層組成；優選活性塗層佔2 35 重量％，蜂窩載體佔65 98重量％。活性塗層中氧化矽基質(以SiO2重量計)和分子篩 (以幹基計)的重量比為0.1 30 100;優選，所述活性塗層包括70 99. 9%的分子篩，0. 1 30重量％氧化矽基質，優選所述塗層包括0. 3 25重量％的氧化矽基質和75 99. 7重量％的分子篩，更優選包括75 99重量％的分子篩和1 25重量％的氧化矽基質。所述催化劑的塗層厚度為Inm 1mm，優選1 500 μ m。本發明提供的蒸汽裂解制丙烯的方法，包括在水蒸氣存在下使汽油與本發明提供的規整結構催化劑在350 900°C優選400 650°C接觸反應。水蒸氣與汽油的重量比為 0.01 2 1，優選0.1 2 1 ；以塗層重量為基準，汽油重時空速為10 35( -1,優選 10 lOOh—1。對壓力沒有特殊要求，常壓下操作即可，可參考現有方法。下面的實施例對本發明進一步說明，其中所用的分散劑聚丙烯酸為α試劑公司產品，分子量Μ000，分析純；聚乙二醇聚合度2000，國藥集團上海化學試劑公司，化學純； 丙三醇，分析純，國藥集團上海化學試劑公司。實施例1將108克(以幹基計，下同)HY型分子篩粉末(d90= 14微米，工業級，中石化催化劑齊魯分公司產品)與68. 76克去離子水混合，溼法球磨成分子篩漿液，分子篩顆粒直徑 d90 = 5微米，在漿液中加入180克水玻璃(含氧化矽15重量％，中石化催化劑齊魯分公司生產，模數為3. 2，粒子直徑為1 5nm，平均粒徑為3nm。)，以氧化矽計水玻璃的加入量是分子篩重量的25重量％，攪拌10分鐘，加入聚乙二醇溶液3. M克(溶液中聚乙二醇的重量百分數為2重量％ )，該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液(塗層漿液)，漿液中分子篩含量為30重量％。用所製得的催化劑塗層製備混合物漿液塗覆蜂窩載體(堇青石蜂窩載體，31孔/ 平方釐米，江蘇宜興非金屬化工機械廠蜂窩陶分廠產品，)，用壓縮空氣(壓力為0.4MPa，下同)吹淨載體外表面，120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1小時，得到具有分子篩催化劑塗層的蜂窩結構催化劑。用流速為10米/秒常溫(25°C )空氣風吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘， 稱重，得到常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量；然後用流速為10米/秒，溫度為400°C 的熱空氣吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘稱重，得到熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量。未塗覆催化劑塗層的蜂窩載體的重量(載體空重)、塗覆負載催化劑後蜂窩結構催化劑的重量、常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量和熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量，結果列於表1中。實施例2將120克稀土 Y型分子篩粉末(d90 = 12微米，RE2O3含量3重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品)與252克去離子水混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 =8微米；在漿液中加入96克矽凝膠(含氧化矽15重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，矽凝膠的粘度為600cst(25°C )，離子直徑為5 15納米，平均粒徑為12nm)，氧化矽加入量是分子篩重量的12重量％，攪拌15分鐘；加入聚丙烯酸溶液12克(聚丙烯酸含量為 1重量％ )，聚丙烯酸溶液加入量為分子篩重量的10重量％，攪拌30分鐘，得到催化劑塗層漿液，其中分子篩含量為25重量％。將所得催化劑塗層漿液充滿蜂窩載體(所述蜂窩載體同實施例1)的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾2. 5小時，650°C下焙燒 2. 5小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，結果列於表1中。
實施例3將180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品， 矽鋁比為60)，與102. 6克蒸餾水混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 = 5微米；在漿液中加入45克矽溶膠(含氧化矽20重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，矽溶膠的粒子直徑為12 35nm，平均粒徑為20nm)，由矽溶膠引入的氧化矽量為分子篩重量的 5重量％，攪拌60分鐘；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇含量為3重量％，聚丙烯酸含量為5重量％ )，溶液加入量為分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液，漿液中分子篩含量為50重量％。將所得到的催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾1. 5小時，650°C下焙燒2小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，結果列於表1中。實施例4將100克DASY0. 0型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品)和50克β型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品)，與去離子水557. 7克混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩的顆粒直徑d90 = 5微米；然後加入270 克矽溶膠(含氧化矽10重量％，中石化催化劑齊魯分公司，矽溶膠粒子直徑為30 Mnm， 平均粒徑為42nm)，由矽溶膠引入的氧化矽量佔分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘，力口入22. 5克丙三醇溶液(丙三醇重量百分含量為6重量％ )，丙三醇溶液加入量為分子篩重量的15重量％，攪拌10分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液，其中分子篩含量為15重量％。將催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾3小時，650°C下焙燒1小時，得到蜂窩載體催化劑。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，稱量結果列於表1中。實施例5將160克SAP0-11分子篩粉末(d90 = 14微米，工業級，中石化催化劑齊魯分公司產品)，與184克去離子水混合，溼法球磨成漿液，顆粒直徑d90 = 5微米；然後向其中加入 50克矽溶膠(含氧化矽20重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，矽溶膠粒子直徑為5 15nm,平均粒徑為lOnm)和44克矽凝膠(含氧化矽15重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，矽凝膠的粘度為600cst(25°C )，粒子直徑範圍為5 15納米，平均粒徑為12nm)，氧化矽加入量是分子篩重量的11重量％，攪拌30分鐘，加入聚乙烯醇溶液19. 2克(聚乙烯醇重量百分數為1重量％ )，加入量為分子篩重量的12重量％，攪拌20分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液，分子篩含量為35重量％。將所得到的混合物液充滿蜂窩載體的所有孔道， 用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1. 5小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，稱量結果列於表1中。實施例6將180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品， 矽鋁比為60)，與102. 6克蒸餾水混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 = 5微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分數分為3重量％和5重量％ )，加入量為分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘，然後加入45克矽溶膠 (含氧化矽20重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，矽溶膠粒子直徑為12 35nm，平均粒徑為20nm)，氧化矽加入量是分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘，得到催化劑塗層製備混合物漿液，漿液中分子篩為50重量％。將催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾1.5小時，650°C下焙燒2小時。氧化矽組分的粒子直徑為12 35nm，平均粒徑為20nm。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，稱量結果列於表1中。實施例7 12實施例7 12說明本發明提供的規整催化劑用於蒸汽裂解的效果。在實施例1 6中提供的規整結構催化劑裝填在管式反應器中，然後將烯烴含量為37. 6重量％的含烯烴汽油預熱到250°C後與規整結構催化劑在反應器中接觸，同時注入 250°C預熱的水蒸汽，保持原料油注入的重時空速為20小時―1，水/油進料重量比為0. 05， 反應溫度為620°C，壓力為0. 05MPa (表壓)，連續進料2. 0小時，將所得產物取樣進行分析。 反應結果見表2。對比例1將100克HZSM-5分子篩(同實施例幻、擬薄水鋁石、氧化鐵、氧化鑭和氧化鈰的活性組分加入到去離子水中(其中分子篩含量為75%，基質含量20%，金屬氧化物含量 5% )，調節pH為4，製成固含量為35重量％的漿料，然後溼法球磨至顆粒直徑d90 = 5微米，之後將1克聚乙烯醇溶液(事先用甲酸調節PH = 4，加入量相當於分子篩幹基重量1. 0 重量％)加入到漿料中，攪拌均勻後依照實施例1描述的方法製備成蜂窩結構催化劑，並依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，結果列於表1中。對比例2將108克(以幹基計，下同)HY型分子篩粉末(d90 = 14微米，工業級，中石化催化劑齊魯分公司產品)與200克去離子水混合，在漿液中加入180克水玻璃(含氧化矽15重量％，中石化催化劑齊魯分公司生產，模數為3. 2，粒子直徑為1 5nm，平均粒徑為3nm。)， 以氧化矽計水玻璃的加入量是分子篩重量的25重量％，用均質器攪拌30分鐘後於120°C下乾燥。乾燥後的混合物顆粒用瑪瑙研缽磨細，加入200克去離子水，用溼法球磨至顆粒直徑d90 = 5微米，之後加入聚乙二醇溶液3. M克(聚乙二醇的重量百分數為2重量％ )， 該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液 (塗層漿液)，漿液中分子篩含量為30重量％。將所製得的催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體(31孔/平方釐米，江蘇宜興非金屬化工機械廠蜂窩陶分廠產品，)的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1小時，得到具有分子篩催化劑塗層的蜂窩結構催化劑。用流速為10米/秒常溫(25°C )空氣風吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘， 稱重，得到常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量；然後用流速為10米/秒，溫度為400°C 的熱空氣吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘稱重，得到熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量。未塗覆催化劑塗層的蜂窩載體的重量(載體空重)、塗覆負載催化劑後蜂窩結構催化劑的重量、常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量和熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量，列於表1中。對比例3 4
對比例3 4採用對比例1 2製備的含分子篩塗層的規整結構催化劑，用與實施例7 12相同的實驗方法，說明本發明提供的催化劑用於蒸汽裂解反應的效果。反應結果見表2。表 1
稱重項目實施實施實施實施實施實施對比對比例
例1 例2例3 例4 例5例6例12
栽體空重/克19.806 19.363"^0.574 20.559~ 18.88119.94821.05920.196—
負載後重量/克20.954 20.951"M.297 21.33^ 22.987 —21.74335.10021.408—
塗層含量 / 重量 ％5.5 —7.640.01 ~ 3.6 17.98.3 —40.00 — 5.7
分子歸含量 /克0.918 1.41813.069 0.657 3.6981.71010.5310.969 —
常溫空氣吹掃後重量 / 克20.954 20.95134.297 21.334 22.987 21.7373443I2I.345""
催化劑損失/重量％0.00 0.00~~0.00 0.00 一 0.000.344.775.19 —
熱空氣吹掃後重量/克20.954 ~20.95134.297~ 21.334 22.987 ~2L6U~32.867 「21.123
催化劑損失/重量％0.00 0.00~~0.00 0.00 0.007.2615.90~23.5 —
塗層厚度 /微米I 64 I 89I 469 35 2149147860由表1可見，本發明製備的催化劑經過低溫和高溫氣體吹蝕處理後，塗層損失較小，甚至可以為零，說明本發明提供的催化劑塗層牢固性好，塗層更加不容易脫落；而現有方法製備的催化劑塗層損失較大，經低溫和高溫氣體吹蝕處理，損失甚至可達15. 9重量％ 和23. 5重量％，塗層牢固性較差。表 2
—口實施例實施例實施例實施例實施例實施例對比例對比例
失施例編T78910111234
^TTTT"實施例實施例實施例實施例實施例實施例對比例對比例
催化芥]來,原!2345612
原料中稀徑含 1(4: 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6 _%)_________
產品 ^ 稀 含裡 16.28 14.15 10.34 19.71 20.29 22.36 15.61 25.87
(重量％)_________
稀徑轉率(重量0^T56.70~62.37 72.5047.5846.0440.5358.4831.20
乙烯收率(重量％1 「 1.022.310.520.851.040.291.080.82
丙燁彳史率(重量％)27.0536.4344.4124.0625.9818.86 18.777.98
乙烯選擇性(重量％ 廠 1.803.700.721.792.260.72~L852.63 —
丙烯選擇性(重量％ 廠47.7158.4150.5756.4346.53"^2.0925.58—
焦炭(克)0.130.260.090.190.150.100.370.11 —由表2可見，本發明提供的催化劑烯烴轉化率更高，丙烯收率以及丙烯選擇性更高，焦炭量更低。實施例13按照實施例1的方法，不同的是氧化矽基質與分子篩的重量比為1 99，按照實施例1提供的方法進行高溫吹蝕後損失為0。按照實施例7的方法進行評價，結果產品汽油中烯烴含量為13. 57%，烯烴轉化率為63. 90，乙烯收率1.87重量％，丙烯收率30. 19重量％，乙烯選擇性2. 93%，丙烯選擇性47. 23%，焦炭為0. 15克。
實施例14按照實施例2的方法製備催化劑，不同的是不加入分散劑，其評價結果是產品汽油中烯烴含量為21. 09重量％，烯烴轉化率為43. 91重量％，乙烯收率0. 75重量％，丙烯收率18. 42重量％，乙烯選擇性1. 71%，丙烯選擇性41. 95%。焦炭為0. 26克
權利要求
1.一種用於蒸汽裂解制丙烯烴的規整結構催化劑，所述催化劑由60 99. 9重量％的蜂窩載體和0. 1 40重量％的活性塗層組成，所述的活性塗層包括分子篩和氧化矽基質， 所述規整結構催化劑製備方法包括(1)將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑(d90)為1 10微米的分子篩漿液；(2)將步驟(1)得到的分子篩漿液、粒子直徑小於IOOnm氧化矽組分混合，加或不加分散劑，得到塗層漿液；其中所述的氧化矽組分為粒子直徑小於IOOnm的氧化矽和/或粒子直徑小於IOOnm可形成氧化矽的前驅體物質；所述塗層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，氧化矽組分(以SiO2計)與分子篩(以幹基計)的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100;所述分散劑選自分子中有多羥基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或幾種；(3)用步驟( 得到的塗層漿液塗覆蜂窩載體。
2.按照權利要求1所述的規整結構催化劑，其特徵在於，步驟(1)中得到的分子篩漿液中分子篩顆粒直徑d90為4 8微米。
3.按照權利要求1所述的規整結構催化劑，其特徵在於，將步驟(1)得到的漿液、氧化矽組分和分散劑溶液混合的順序為在步驟(1)得到的漿液中加入氧化矽組分，攪拌，加入分散劑溶液，其中分散劑與分子篩的重量比為0.01 20 100。
4.按照權利要求3所述的規整結構催化劑，其特徵在於，所述攪拌的時間為15 120 分鐘。
5.按照權利要求1 4任一項所述的規整結構催化劑，其特徵在於，所述氧化矽組分的粒子直徑為1 60nm，平均粒徑5 30nm。
6.按照權利要求1或5所述的規整結構催化劑，其特徵在於，所述可形成氧化矽的前驅體物質為矽溶膠、水玻璃或矽凝膠中的一種或幾種。
7.按照權利要求1 5任一項所述的規整結構催化劑，步驟O)中氧化矽組分與分子篩的重量比為0.3 25 100。
8.按照權利要求3所述的規整結構催化劑，其特徵在於，所述分散劑溶液中分散劑的濃度為1 10重量％ ；分散劑溶液與分子篩的重量比為0. 1 10 100。
9.按照權利要求1、3或9所述的規整結構催化劑，其特徵在於，所述的分散劑選自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。
10.一種蒸汽裂解制丙烯的方法，包括在水蒸氣存在下使汽油與權利要求1 10任一項所述的規整結構催化劑在350 900°C接觸反應。
11.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於，水蒸氣與汽油的重量比為0.01 2 1 ；汽油的重時空速為10 3501Γ1。
全文摘要
一種用於蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑及其應用，所述催化劑由60～99.9重量％的蜂窩載體和0.1～40重量％的活性塗層組成，所述的活性塗層包括分子篩和氧化矽基質，所述規整結構催化劑製備方法包括(1)製備分子篩顆粒直徑d90為1～10微米的分子篩漿液；(2)將所述漿液與粒子直徑小於100nm的氧化矽組分混合，加或不加入分散劑得到塗層漿液；(3)用塗層漿液塗覆蜂窩載體。該方法製備的含分子篩組合物的規整結構催化劑，塗層牢固，不易脫落，使用壽命長；用於FCC汽油催化裂化，催化劑活性較高，丙烯選擇性高，焦炭產率較低。
文檔編號B01J29/40GK102451738SQ201110074558
公開日2012年5月16日 申請日期2011年3月24日 優先權日2010年10月22日
發明者孫言, 朱玉霞, 王鵬, 田輝平, 石德先, 達志堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院