一種2,5-二氨基甲苯的綠色合成方法
2023-12-05 17:46:21 1
專利名稱：一種2,5-二氨基甲苯的綠色合成方法
技術領域：
本發明涉及一種2,5-二氨基曱苯的合成方法，尤其是一種應用磁性固體鹼作為催化劑，以2-曱基-4-硝基苯胺為原料，利用水合肼還原法製備2,5-二氨基曱苯的綠色新工藝。背景技術：
發展新型高效的催化劑，簡化反應步驟，減少汙染排放，開發新的潔淨生產技術，實現高效的化學反應，實現"零排放"，在綠色化學領域有著重要的應用價值。2, 5-二氨基曱苯是現今取代對苯二胺用於高檔毛髮化妝品中流行染色的主要產品，僅歐、美、日的需求量每年就超過600噸。目前世界著名化妝品公司德國、法國、日本等生產商的各類染髮劑產品對2, 5-二氨基曱苯質量要求甚高、有毒有害雜質控制極嚴。但是現行的工業化生產均是採用2-甲基-4-硝基苯胺為原料,將氨基進行保護、然後硝化和還原水解的合成工藝。將硝基還原為氨基，常用的試劑是金屬和酸，金屬用鐵、鋅或錫，酸用鹽酸、硫酸或醋酸，其中以鐵屑加鹽酸最便宜，還有一種利用液體石蠟作氫的給予體，無需催化劑，僅在加熱條件下硝基苯就能方便還原成苯胺。但是，對於硝基的還原，工業上常採用鐵粉還原法，成本高三廢汙染嚴重。氫化反應需較高壓力，反應條件苛刻。另外，利用液體石蠟進行還原，目前工業上並不常用。
因此，釆用新型高效的催化劑，用綠色化學合成技術，開發2， 5-二氨基曱苯的新合成工藝，擴大產品生產規模，減少三廢的排放，填補我國在該領域的空白有著重要的意義。
發明內容
本發明目的是提供一種綠色合成2,5-二氨基曱苯的新工藝，選擇磁性 鎂鋁水滑石固體鹼作為催化劑，利用水合肼對硝基基團進行還原，減少反 應過程中的三廢排放，同時筒化工藝、提高產品收率和純度，使合成技術 易於工業化。
本發明釆用的技術方案如下
一種如式(II)所示的2,5-二氨基曱苯的綠色合成方法，所述方法包 括以如式(I)所示的2-曱基-4-硝基苯胺與水合肼為原料，以磁性鎂鋁 水滑石固體石威為催化劑，在0 100。C反應1~20小時，反應液經分離純 化製得所述2,5-二氨基甲苯；
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所述磁性鎂鋁水滑石固體鹼，是將鎂鋁水滑石進行磁性修飾，使其具
有磁性和催化雙重功能，達到提高催化活性的目的。其具體製備過程可參
考《應用科技》第29巻第3期(2002年3月)《磁性鎂鋁水滑石固體鹼的制 備與表徵》。
所迷反應通常在乙醇溶劑中進行，乙醇用量為.200 500/mo1 2-曱基 一4-硝基苯胺。
所述2-曱基-4-硝基苯胺和水合肼的摩爾比是1: 2~10,優選為1: 3; 磁性鎂鋁水滑石固體鹼質量為2-曱基-4-硝基苯胺質量的1%~10%,優選 為5%。優選的，所述反應在30°C ~ 50。C進行，反應時間0.5 ~ 20小時。 所述分離純化步驟如下反應結束後，反應液趁熱過濾，將濾液冷
卻到(TC以下，靜置直至白色晶體析出，過濾，取濾渣乾燥得所述2,5-
二氨基曱苯。
具體的，所述方法如下在裝有回流管、溫度計和攪拌裝置的反應 器中，加入乙醇、2-曱基-4-硝基苯胺和磁悻鎂鋁水滑石固體鹼，攪拌均 勻後加熱升溫至30°C ~ 50°C,滴加7jc合胖，在30°C ~ 50。C下反應0.5 ~ 20小時，反應結束後，反應液趁熱過濾(濾渣為固體鹼催化劑，可回收 後重複使用)，取濾液加水稀釋、調pH值為7 8,冷卻到0。C以下，靜 置直至白色晶體析出，過濾，取濾渣乾燥得所述2,5-二氨基甲苯；所述 的2-曱基-4-硝基苯胺和水合肼的摩爾比是1: 2 10，磁性鎂鋁水滑石固 體鹼質量為2-曱基-4-硝基苯胺質量的l% 10o/o，乙醇用量為200 500/mol 2-曱基_4-硝基苯胺。
本發明中，所述的磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑回收後可以循環使用。
本發明利用磁性鎂鋁水滑石固體鹼作為催化劑進行2, 5-二氨基曱
苯的合成，與已有技術相比，其有益效果主要體現在將此磁性鎂鋁水
滑石固體鹼催化劑應用到2,5-二氨基曱苯的合成中，使得2,5-二氨基曱
苯的製備相對於以往的工藝變得簡單、易操作、反應收率高，產品純度
好，對環境汙染小，適合於一定規模的工業化生產，是一條綠色潔淨的
合成路線，目前尚未有工業化生產的應用報導。 具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍 並不僅限於此磁性鎂鋁水滑石固體鹼製備
(1) 磁性溶膠的製備
取FeS04.6H20、 Fe2 ( S04 ) 3.x H20按l: 2摩爾比配製成水溶液，將 此溶液加入到三頸瓶中，控制溫度為338 ±5 K,逐滴加入20 % ( w/w)的 氨水，同時劇烈攪拌，直至pH值10 11,滴完後繼續在此溫度陳化60 min ,得到油黑色的沉澱，用磁場吸引傾去上清液，然後洗滌至中性， 且無8042-(8&2+檢驗)，備用。
(2) 磁性鎂鋁水滑石的合成 取一定量的磁性溶膠加入到三頸瓶中，加入二次蒸餾水，劇烈攪拌，
控制溫度280士5K,取一定量鎂鋁摩爾比為2: 1的Mg (N03 ) 2.6H20、 Al (N03) 3'9H20配製成硝酸鹽水溶液250mL,其中C(Mg2+) + C(A13+)= 1. 5 mol/L,磁性溶膠按鎂與鐵(Fe2+)比(摩爾比)為50: 1量取。另 取一定量的NaOH和Na2CO3配製成溶液250mL,其中，C(OH-) / [C + C(A13+) ] = 2. 25, C(C032-) / [ C (Mg2+ ) + C (Al3+) ] = 0. 666,將上述2種 溶液同時逐滴加入到上述燒瓶中，pH為9 10,升溫至338土5 K攪拌陳 化18 h，過濾，反覆洗滌至中性，產物於353 K乾燥12 h ,樣品記作 MA-2-MHT-50。上述樣品450 ~ 500。C在馬福爐中經10 h焙燒，轉變成 複合氧化物，記作MA-2-CMHT-50。
實施例1:
在500mL的三口燒瓶中，加入2-曱基-4-硝基苯胺152g (l摩爾)， 乙醇300mL,磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑7.6g (5%),攪拌，加熱， 使對氯硝基苯溶解，升溫至50。C，緩慢滴加水合肼96 g (3摩爾)，滴加1小時後，保溫(50 °C )反應5小時，趁熱過濾，取濾液加500 mL水， 調溶液為鹼性，冷卻到0。C以下，靜置，析出白色晶體過濾、乾燥，得2,5-二氨基曱苯98g,產率為80%。
產物熔點〉300。C。純度為98% (HPLC分析條件色譜柱C18， (D4.0x200mm,柱溫30。C，流動相為30%曱醇-70% 0.02M磷酸緩衝液)。 IR(KBr) cm":3045, 2880, 2610， 2090, 1605, 1555, 1510， 1168， 1145, 1010, 822, 850。
實施例2:
在500mL的三口燒瓶中，加入2-曱基-4-硝基苯胺152g (l摩爾)， 乙醇300mL,磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑1.5g (1%)，攪拌，加熱， 使對氯硝基苯溶解，升溫至100。C,緩慢滴加水合肼64g (2摩爾)，滴 加1小時後，保溫(100 。C )反應10小時，趁熱過濾，取濾液加500 mL 水，調溶液為鹼性，冷卻到0。C以下，靜置，析出白色晶體過濾、乾燥， 得2,5-二氨基曱苯85 g,產率為70%。
實施例3:
在500mL的三口燒瓶中，加入2-曱基-4-硝基苯胺152g (l摩爾)， 乙醇300mL,磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑15.2 g( 10%)，攪拌，加熱， 使對氯硝基苯溶解，升溫至50 。C，緩慢滴加水合肼320 g (IO摩爾)， 滴加1小時後，保溫(50 。C )反應20小時，趁熱過濾，取濾液加500 mL 水，調溶液為鹼性，冷卻到0。C以下，靜置，析出白色晶體過濾、乾燥， 得2,5-二氨基曱苯91g,產率為75%。實施例4:
在500mL的三口燒瓶中，加入2-曱基-4-硝基笨胺152g (l摩爾)， 乙醇300mL，磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑4.6g (2%),攪拌，加熱， 使對氯硝基苯溶解，升溫至40 。C,緩慢滴加水合肼32 g (1摩爾)，滴 加1小時後，保溫(40 。C )反應20小時，趁熱過濾，取濾液加500 mL 水，調溶液為鹼性，冷卻到O"以下，靜置，析出白色晶體2,5-二氨基曱 苯85g，產率為70%。
實施例5:
在500mL的三口燒瓶中，加入2-曱基-4-硝基苯胺152g (l摩爾)， 乙醇300mL,磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑7.6g (5%),攪拌，加熱， 使對氯硝基苯溶解，升溫至60。C，緩慢滴加水合肼160g (5摩爾)，滴 加1小時後，保溫(60 °C )反應1小時，趁熱過濾，取濾液加500 mL水， 調溶液為鹼性,冷卻到0。C以下，靜置，析出白色晶體過濾、乾燥，得2,5-二氨基曱苯95g,產率為78%。
權利要求
1.一種如式(II)所示的2，5-二氨基甲苯的綠色合成方法，所述方法包括以如式(I)所示的2-甲基-4-硝基苯胺為原料，以磁性鎂鋁水滑石固體鹼為催化劑，水合肼為還原劑，在0～100℃反應1～20小時，反應液經分離純化製得所述2，5-二氨基甲苯；
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述反應在乙醇溶劑中進行， 乙醇用量為200 500/mol2-甲基-4-硝基苯胺。
3. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述2-曱基-4-硝基苯胺和水合 肼的物質的量之比為1: 2~10; f茲性4美鋁水滑石固體鹼質量為2-甲基-4-硝基苯胺質量的1% 10%。
4. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述2-曱基-4-硝基苯胺和水合 肼的物質的量之比為l'. 3;磁性鎂鋁水滑石固體鹼質量為2-曱基-4-硝 基苯胺質量的5%。
5. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述反應在30°C 50。C進行， 反應時間0.5~20小時。
6. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述分離純化步驟如下反應 結束後，反應液趁熱過濾，將濾液冷卻到0。C以下，靜置直至白色晶體 析出，過濾，取濾渣乾燥得所述2,5-二氨基曱苯。
7. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於所述方法如下在裝有回流管、溫度計和攪拌裝置的反應器中，加入乙醇、2-曱基-4-硝基苯胺和磁性鎂鋁水滑石固體鹼，攪拌均勻後加熱升溫至30。C ~50°C,滴加水合肼， 在30°C ~ 50。C下反應0.5 ~ 20小時，反應結束後，反應液趁熱過濾，取 濾液加水稀釋、調pH值為7 8,冷卻到0。C以下，靜置直至白色晶體 析出，過濾，取濾渣乾燥得所述2,5-二氨基曱苯；所述2-曱基-4-硝基 苯胺和水合肼的物質的量之比為1: 2~10;磁性鎂鋁水滑石固體鹼質量 為t曱基-4-硝基苯胺質量的1% 10%,乙醇用量為200 500/mol2-甲基 -4-硝基苯胺。
全文摘要
本發明提供了一種如式(II)所示的2，5-二氨基甲苯的綠色合成方法，所述方法包括以如式(I)所示的2-甲基-4-硝基苯胺為原料，以磁性鎂鋁水滑石固體鹼為催化劑，水合肼為還原劑，在0～100℃反應1～20小時，反應液經分離純化製得所述2，5-二氨基甲苯，與已有技術相比，其有益效果主要體現在將磁性鎂鋁水滑石固體鹼作為催化劑，水合肼作為還原劑應用到2，5-二氨基甲苯的合成中，使得2，5-二氨基甲苯的製備相對於以往的工藝變得簡單、易操作、反應收率高，產品純度好，對環境無汙染，適合於一定規模的工業化生產，是一條綠色潔淨的合成路線，目前尚未有工業化生產的應用報導。
文檔編號C07C211/51GK101659620SQ20091010222
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月4日 優先權日2009年9月4日
發明者餘曉婷, 楊振平, 潘海燕, 王海濱, 文 裴 申請人:浙江工業大學