一種有機矽卟啉衍生物及其製備方法
2023-12-05 18:27:51 2
專利名稱：一種有機矽卟啉衍生物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及精細化工領域，具體是一種有機矽卟啉衍生物及其製備方法。
背景技術：
卟啉是含有四個吡咯分子的大環類化合物，由於其獨特的結構及特有的性能，近年來在生物化學、醫學、分析化學、合成化學、材料科學等領域有著廣泛的應用，尤其利用卟啉獨特的電子結構和光電性能，設計和合成光電功能材料及光電器件的應用等方面已成為國內外十分活躍的領域。但卟啉是含有四個吡咯分子的大環化合物，是剛性的分子，不易加工成型，這一點在一定程度上限制了它的應用。
目前對不同類型的卟啉研究很活躍，有用聚乙二醇修飾原卟啉，製備水溶性卟啉衍生物，也有用硝基苯甲醛和吡咯為原料製備四氨基苯基卟啉等。另外，也有製備含卟啉的矽氧烷，但含卟啉的矽氧烷只是將卟啉摻雜到矽氧烷中，卟啉在矽氧烷中作為熱穩定劑，根據需要摻雜不同的卟啉或不同量的卟啉來提高矽氧烷的熱穩定性。這些方法都不能很好地改善卟啉的加工性能。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是，提供一種加工容易，在有機極性溶劑中溶解度高，負載到其它材料上的性能好的新型卟啉衍生物，及其製備方法。
本發明的有機矽卟啉衍生物，其通式為(1)式，式中R，R′，R″，R為H，OH，OSiR1R2R3三者中的一種，但R，R′，R″，R至少有一個是OSiR1R2R3基團；OSiR1R2R3中R1，R2，R3為Me，Et，H，Vi，Ph，Cl，Me3Si(OSiMe2)n，OMe，OEt中的一種。
本發明的有機矽卟啉衍生物的製備方法，其特徵在於先在容器中加入式(2)羥基卟啉，氮氣保護，加入極性有機溶劑，再加入含有Si-Cl鍵或Si-OR鍵的有機矽化合物，隨後加入反應添加劑，充分攪拌，溫度控制在溶劑回流冷凝溫度，充分反應結束後，減壓蒸除極性有機溶劑，用蒸餾水洗滌產品，烘乾即得式(1)卟啉衍生物；所述的式(2)中，R1，R2，R3為H，OH中的一種；所述的Si-OR鍵中R為烷基；所述的極性有機溶劑是四氫呋喃(THF)，二甲基甲醯胺(DMF)，二甲基亞碸(DMSO)，乙腈(CNCH3)，氯仿(CHCl3)，二氯甲烷(CHCl2)中的一種或幾種的混合物；所述的有機矽化合物的通式為SiR1R2R3R4，式中R1，R2，R3，R4為Me，Et，H，Vi，Ph，Cl，Me3Si(OSiMe2)n，OR中的一種，但R1，R2，R3，R4至少有一個是Cl或OR；n為正整數；所述的添加劑是三乙胺，吡啶，碳酸鉀中一種或幾種的混合物；所述的有機矽化合物和羥基卟啉的摩爾比為1～10∶1；添加劑和有機矽化合物的摩爾比為1～2∶1；極性有機溶劑為50mL～100mL/每克羥基卟啉。
若要得到更純的卟啉衍生物，可以通過層析柱分離產品。
上述卟啉衍生物可以解決卟啉不易加工的缺點，同時提高了卟啉在有機極性溶劑中的溶解度，可以很方便地將它負載到其它的材料上去，如活性炭、矽膠、纖維等，但不以此為限。或者利用新型卟啉上的活性基團與其它單體反應製得高分子材料，克服卟啉不易加工的缺點，提高它的加工性能。
本發明的新型有機矽卟啉衍生物，具有加工性能和負載到其它的材料上去的性能好的優點；本發明的製備方法反應易進行，產率高，產物易表徵、純度高等優點。
具體實施例方式
本發明新型卟啉衍生物的結構如式1所示。它通過羥基卟啉與含有Si-Cl鍵(或Si-OR鍵)有機矽化合物在極性有機溶劑中反應縮合而成。
下面將通過具體實例，對本發明作進一步說明。
實施例1將10g四羥基卟啉(如式3)加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入1LTHF(使用前除水，新蒸)，加入16g三甲基一氯矽烷和15g三乙胺，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在THF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除THF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5，10，15，20-四(對三甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式4)9.2g，含量為96％，收率為64.6％。
將本例產品通過柱層析，採用氯仿∶乙醇為1∶1的溶劑作為洗脫液，得到純度為99％的卟啉衍生物。通過質譜和元素分析表徵結構。結果為質譜，M(M+1)+，967.5(968.1)。元素分析(計算值，％)，C，69.96(69.52)；H，633(6.46)；N，5.59(5.79)。
實施例2將10g四羥基卟啉加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入1L THF(使用前除水，新蒸)，加入16g三甲基一氯矽烷和12g吡啶，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在THF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除THF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5，10，15，20-四(對三甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式4)9.5g，含量96.2％，收率為66.7％。
實施例3將10g四羥基卟啉加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入1L DMF(使用前除水，新蒸)，加入16g三甲基一氯矽烷和15g三乙胺，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在DMF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除DMF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5，10，15，20-四(對三甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式4)9g，含量97％，收率為63.2％。
實施例4將10g四羥基卟啉加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入1L THF(使用前除水，新蒸)，加入17.8g乙烯基二甲基氯矽烷和15g三乙胺，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在THF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除THF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5，10，15，20-四(對乙烯基二甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式5)9g，含量97.1％，收率為60.2％。
將本例產品提純，通過質譜和元素分析表徵結構。結果為質譜，M(M+1)+，1015.5(1015.6)。元素分析(計算值，％)，C，70.97(70.96)；H，6.20(6.15)；N，5.28(5.52)。
實施例5將10g四羥基卟啉加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入1L DMF(使用前除水，新蒸)，加入17.8g乙烯基二甲基氯矽烷和15g三乙胺，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在DMF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除DMF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5，10，15，20-四(對乙烯基二甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式5)9.3g，含量96％，收率為62.2％。
實施例6將10g四羥基卟啉加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入1L THF(使用前除水，新蒸)，加入3.2g三甲基一氯矽烷和3.6g乙烯基二甲基氯矽烷和6g三乙胺，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在THF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除THF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5，10-二(對乙烯基二甲基矽氧烷基苯基)-15，20-二(對三甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式6)和5，15-二(對乙烯基二甲基矽氧烷基苯基)-10，20-二(對三甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式7)8.5g，含量95％，收率為58.2％。
將本例產品提純，通過質譜和元素分析表徵結構。結果為質譜，M(M+1)+，991.5(992.4)。元素分析(計算值，％)，C，70.42(70.26)；H，6.20(6.30)；N，5.48(5.65)。
實施例7將10g四羥基卟啉加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入1L THF(使用前除水，新蒸)，加入4.8g三甲基一氯矽烷和1.8g乙烯基二甲基氯矽烷和6g三乙胺，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在THF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除THF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5-一(對乙烯基二甲基矽氧烷基苯基)-10，15，20-三(對三甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式8)8g，含量94％，收率為55.5％。
將本例產品提純，通過質譜和元素分析表徵結構。結果為質譜，M(M+1)+，979.5(980.4)。元素分析(計算值，％)，C，69.72(69.90)；H，6.20(6.38)；N，5.55(5.72)。
實施例8將10g四羥基卟啉加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入1L THF(使用前除水，新蒸)，加入1.6g三甲基一氯矽烷和5.3g乙烯基二甲基氯矽烷和6g三乙胺，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在THF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除THF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5，10，15-三(對乙烯基二甲基矽氧烷基苯基)-20-一(對三甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式9)8.3g，含量94.3％，收率為56.2％。
將本例產品提純，通過質譜和元素分析表徵結構。結果為質譜，M(M+1)+，1003.5(1004.4)。元素分析(計算值，％)，C，70.42(70.62)；H，6.34(6.23)；N，5.36(5.58)。
實施例9將10g四羥基卟啉加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入0.5L THF(使用前除水，新蒸)，加入19.2g乙烯基二甲基乙氧基矽烷和15g三乙胺，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在THF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除THF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5，10，15，20-四(對乙烯基二甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式5)8.5g，含量96％，收率為56.8％。
實施例10將10g四羥基卟啉加入到2L三口燒瓶中，氮氣保護，加入1L THF(使用前除水，新蒸)，加入25.2g二甲基苯基氯矽烷和22g三乙胺，開始升溫。充分攪拌，溫度控制在THF回流冷凝溫度，回流冷凝8h，減壓蒸除THF，取出反應物，蒸餾水洗滌，烘乾，製得5，10，15，20-四(對苯基二甲基矽氧烷基苯基)卟啉(如式10)10.1g，含量97％，收率為56.3％。
將本例產品提純，通過質譜和元素分析表徵結構。結果為質譜，M(M+1)+，1215.7(1216.5)。元素分析(計算值，％)，C，74.98(75.08)；H，5.62(5.80)；N，4.32(4.61)。
權利要求
1.一種有機矽卟啉衍生物，其通式為(1)式， 式中R，R′，R″，R為H，OH，OSi R1R2R3三者中的一種，但R，R′，R″，R至少有一個是OSi R1R2R3基團；OSi R1R2R3中R1，R2，R3為Me，Et，H，Vi，Ph，Cl，Me3Si(OSiMe2)n，OMe，OEt中的一種。
2.一種如權利要求1所述的機矽卟啉衍生物的製備方法，其特徵在於先在容器中加入式(2)羥基卟啉，氮氣保護，加入極性有機溶劑，再加入含有Si-Cl鍵或Si-OR鍵的有機矽化合物，隨後加入反應添加劑，充分攪拌，溫度控制在溶劑回流冷凝溫度，充分反應結束後，減壓蒸除極性有機溶劑，用蒸餾水洗滌產品，烘乾即得式(1)卟啉衍生物；所述的式(2)中，R1，R2，R3為H，OH中的一種；所述的Si-OR鍵中R為烷基；所述的極性有機溶劑是四氫呋喃，二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，乙腈，氯仿，二氯甲烷中的一種或幾種的混合物；所述的有機矽化合物的通式為Si R1R2R3R4，式中R1，R2，R3，R4為Me，Et，H，Vi，Ph，Cl，Me3Si(OSiMe2)n，OR中的一種，但R1，R2，R3，R4至少有一個是Cl或OR；n為正整數；所述的添加劑是三乙胺，吡啶，碳酸鉀中的一種或幾種的混合物；所述的有機矽化合物和羥基卟啉的摩爾比為1～10∶1；添加劑和有機矽化合物的摩爾比為1～2∶1；極性有機溶劑為50mL～100mL/每克羥基卟啉。
3.一種如權利要求2所述的機矽卟啉衍生物的製備方法，其特徵在於所述的反應過程採用氮氣保護，溫度控制在溶劑回流冷凝溫度。
全文摘要
本發明涉及一種卟啉衍生物及其製備方法。它需要解決的技術問題是，新型卟啉衍生物具有在有機極性溶劑中溶解度高，負載到其它材料上的性能好的優點。該方法是先在容器中加入式(2)羥基卟啉，氮氣保護，加入極性有機溶劑，再加入含有Si－Cl鍵或Si－OR鍵的有機矽化合物，隨後加入反應添加劑，充分攪拌，溫度控制在溶劑回流冷凝溫度，充分反應結束後，減壓蒸除極性有機溶劑，用蒸餾水洗滌產品，烘乾即得式(1)卟啉衍生物。
文檔編號C07D487/00GK1900084SQ200610049089
公開日2007年1月24日 申請日期2006年1月16日 優先權日2006年1月16日
發明者來國橋, 呂素芳, 李美江, 邱化玉, 蔣可志 申請人:杭州師範學院