採用改進的催化劑組合物的直接環氧化方法
2023-12-05 20:19:56
專利名稱：採用改進的催化劑組合物的直接環氧化方法
技術領域：
本發明涉及一種採用改進的鈀-鈦矽酸鹽催化劑的環氧化方法和一種製備這種改進的催化劑的方法。所述催化劑為一種含有金助劑的鈀-鈦矽酸鹽。令人驚奇地，所述促進的催化劑與沒有金助劑的鈀-鈦矽酸鹽相比，在烯烴與氧氣和氫氣的環氧化反應中表現出改進的選擇性和產率。
另一種商業化實施技術是通過在一種銀催化劑上與氧氣反應直接環氧化乙烯為環氧乙烷。遺憾的是，所述銀催化劑並未證明在較高級烯烴的環氧化反應中是非常有用的。因此，目前更多的研究是集中於在催化劑存在下使較高級烯烴與氧氣和氫氣的直接環氧化反應。在這類方法中，據信氧氣和氫氣原位反應形成氧化劑。這樣，與採用預先製備氧化劑的商業化技術相比，開發一種有效的方法(和催化劑)就可期待較低費用的技術。
業已經提出了許多不同的催化劑用於較高級烯烴的直接環氧化。例如，JP 4-352771公開了採用一種含有VIII族金屬如鈀負載在一種結晶鈦矽酸鹽上的催化劑由丙烯、氧氣和氫氣反應製備環氧丙烷的環氧化方法。其它實例包括負載在氧化鈦上的金，例如參見US5623090，和負載在鈦矽酸鹽上的金，例如參見PCT國際申請WO98/00413。儘管在PCT國際申請WO98/00413中描述了助劑的使用，但是，鈀助劑是明確排除在外的。
US5859265公開了一種催化劑，其中一種選自Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt的鉑族金屬負載在鈦或釩的矽酸鹽之上。而且，它還描述了所述催化劑也可含有包括Fe，Co，Ni，Re，Ag或Au的其它元素。不過，該專利的實例中僅給出了鈀浸漬的鈦矽酸鹽催化劑的製備和使用，且該專利沒有給出添加其它元素的理由，也沒有給出引入所述添加元素的方法。
所述直接環氧化催化劑的一個不利之處在於，它們都表現出低於最佳選擇性或產率的性能。如同任一化學方法一樣，人們希望能對直接環氧化方法和催化劑獲得更進一步的改善。具體地說，提高環氧化物的選擇性、催化劑的產率和延長催化劑的使用壽命，將會顯著地提高這類方法的商業化前景。
我們已經發現了一種有效方便的環氧化催化劑，與可比的鈀-鈦矽酸鹽催化劑相比，它具有更高的環氧化物選擇性和更高的產率。
鈦沸石包括這樣一類沸石物質，其中，鈦原子取代分子篩晶格骨架中的部分矽原子。這類物質是本領域公知的。
特別優選的鈦沸石包括通常稱為鈦矽酸鹽的一類分子篩，具體地說為「TS-1」(具有與ZSM-5矽鋁酸鹽沸石類似的MFI拓撲結構)、「TS-2」(具有與ZSM-11矽鋁酸鹽沸石類似的MEL拓撲結構)和「TS-3」(如比利時專利號1001038中所述)。具有與β沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶形的骨架結構的含鈦分子篩，也是適合採用的。儘管少量的硼、鐵、鋁、鈉、鉀、銅等可以存在，但是，所述鈦沸石優選地在晶格骨架中除了鈦、矽和氧之外不含有其它的元素。
優選的鈦沸石一般地具有與下述實驗式相當的組成xTiO2(1-x)SiO2，其中x的值為0.0001-0.5000。更優選地，x的值為0.01-0.125。所述沸石晶格骨架中Si∶Ti的摩爾比有利地為9.5∶1-99∶1(最優選為9.5∶1-60∶1)。採用相對富鈦的沸石也是可取的。
用於本發明方法中的催化劑還含有鈀。存在於所述催化劑中鈀的典型用量範圍為約0.01-20wt％，優選為0.01-5wt％。鈀結合到所述催化劑之中的方法並不是特別關鍵性的。例如，所述鈀可通過浸漬等方法負載到所述沸石之上，或者是先負載到一種其它如二氧化矽、氧化鋁、活性炭等物質之上然後再與所述沸石進行物理混合。一種替代方案是，所述鈀可通過離子交換例如採用氯化四胺合鈀而結合到所述沸石之中。
對於用作鈀源的鈀化合物的選用不作特別的限定。例如，合適的化合物包括鈀的硝酸鹽、硫酸鹽、滷化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(如乙酸鹽)和胺配合物。相似地，所述鈀的氧化態並不是關鍵性的。所述鈀可處於0至+4的任一氧化狀態，或者是處於這些氧化狀態的任意組合。為了獲得希望的氧化態或組合的氧化態，所述鈀化合物在加入到催化劑之後可全部或部分地預還原。儘管如此，不需要任何預還原，就可獲得令人滿意的催化性能。為了獲得活化態的鈀，所述催化劑可對其進行預處理，如在氮氣、真空、氫氣或空氣中進行熱處理。
用於本發明方法中的催化劑還含有一種金助劑。存在於所述催化劑中金的典型用量範圍為約0.01-10wt％，優選為0.01-2wt％。儘管用作所述催化劑中金源的金化合物的選用不是關鍵性的，但是，合適的化合物包括金的滷化物(如氯化物、溴化物、碘化物)、氰化物和硫化物。雖然所述金可在鈀加入步驟之前、之中或之後加入到所述鈦沸石之中，但是，在引入鈀的同時加入所述金助劑是優選的。所有適當的方法都可用來引入金到所述催化劑之中。對於鈀添加來說，所述金可通過浸漬等方法負載到所述沸石之上，或者先負載在其它如二氧化矽、氧化鋁、活性炭等物質上然後再與沸石進行物理混合。初始溼法(wetness)技術也可用來引入所述金助劑。而且，所述金可通過沉積-沉澱方法實現負載，在該方法中，通過控制金的水溶液的pH和溫度，氫氧化金沉積並沉澱在所述鈦沸石的表面上(如US5623090所述)。
在引入鈀和金之後，回收所述催化劑。合適的催化劑回收方法包括過濾和洗滌、旋轉蒸發等。所述催化劑在用於環氧化反應之前，通常在高於約50℃的溫度下進行乾燥。所述乾燥溫度優選為約50-約200℃。所述催化劑還可l外含有一種粘結劑等，在用於環氧化反應之前，它可模壓、噴霧乾燥、成型或擠出為任意希望的形狀。
本發明的環氧化方法包括在所述鈀/金/鈦沸石催化劑存在下使烯烴、氧氣和氫氣進行接觸。合適的烯烴包括所有具有至少一個碳-碳雙鍵的烯烴，通常具有2-60個碳原子。優選地，所述烯烴為一種具有2-30個碳原子的非環鏈烯烴；本發明方法特別適合於環氧化C2-C6烯烴。多個雙鍵也可存在，例如二烯或三烯。所述烯烴可為烴類(即僅含有碳和氫原子)，它也可含有官能團如滷素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。本發明方法尤其適合用於轉化丙烯為環氧丙烷。
按照本發明的環氧化反應是在可有效地實現希望的烯烴環氧化反應的溫度下進行的，優選溫度範圍為0-250℃，更優選為20-100℃。氫氣與氧氣的摩爾比通常可在H2∶O2＝1∶10-5∶1之間範圍內變化，特別有利的範圍為1∶5-2∶1。氧氣與烯烴的摩爾比通常為1∶1-1∶20，優選為1∶1.5-1∶10。相對高的氧氣/烯烴摩爾比(如1∶1-1∶3)對於某些烯烴可能是有利的。載氣也可用於所述環氧化反應之中。至於所述載氣，任意希望的惰性氣體都可採用。烯烴與載氣的摩爾比通常範圍為100∶1-1∶10，尤其是20∶1-1∶10。
至於所述惰性氣體載氣，除了氮氣和二氧化碳之外，稀有氣體如氦氣、氖氣和氬氣也是合適的。具有1-8個碳原子的飽和烴，尤其是具有1-6個碳原子，優選是具有1-4個碳原子的飽和烴，如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷，也是合適的。氮氣和飽和的C1-C4烴是優選的惰性載氣。所列舉惰性載氣的混合物也可採用。
具體地說，在本發明的丙烷環氧化反應中，丙烷是以這樣一種方式進行供應的，它存在於適當過量的載氣中，能夠安全地避免丙烯、丙烷、氫和氧的混合物的爆炸極限，從而在反應器或進料和排放線路中不會形成爆炸混合物。
催化劑的用量可根據所述鈦沸石中含有的鈦與每單位時間供給的烯烴的摩爾比來確定。通常地，存在有充足的催化劑，使鈦/烯烴進料的比值為0.0001-0.1小時。所述環氧化反應需要的時間可根據氣體時空速率來確定，即單位催化劑體積每小時的烯烴、氫氣、氧氣和載氣的總體積(簡稱GHSV)。範圍在10-10000hr-1的GHSV通常是令人滿意的。
根據將要進行反應的烯烴，本發明的環氧化反應可在液相、氣相或超臨界相中進行。當採用一種液體反應介質時，所述催化劑優選是呈懸浮液或固定床的形式。該方法可採用連續流、半間歇或間歇的操作方式。
如果環氧化反應是在液相中進行的，那麼，在壓力為1-100巴和一種或多種溶劑存在下進行是有利的。合適的溶劑包括(但不局限於這些)低脂族醇如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇或它們的混合物，以及水。氟化醇類也可採用。採用所列舉的醇與水的混合物也是可行的。
下述的實施例僅例證性地對本發明進行說明。本領域技術人員將會接受處於本發明精神和權利要求書範圍之內的許多變化。
實施例1製備Pd/Au/TS-1催化劑TS-1可按照任意已知文獻方法製備得到。例如，參見US4410501，DiRenzo等人的Microporous Materials(1997)，Vol.10，283，或Edler等人的J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1995)，155。所述TS-1在使用前於550℃煅燒4小時。
將預煅燒的TS-1(20g)、[Pd(NH3)4](NO3)2(2.06g的5wt％鈀的水溶液)、AuCl3(0.0317g)和蒸餾水(80g)放入到一個250mL單頸圓底燒瓶中，形成一種淺白色混合物。將該燒瓶連接到一個15英寸的冷水冷凝器上，然後採用流速為150cc/min的氮氣將其覆蓋(blanket)。所述燒瓶插入到一個溫度為80℃的油浴中，並攪拌所述反應漿料。在攪拌24小時之後，將所述漿料轉移到一個旋轉蒸發器中，通過在50℃於真空環境下旋轉蒸發除去水分。固體催化劑接著在真空烘箱中於60℃乾燥24小時。測得催化劑的Pd負載量為0.40wt％，測得的Au負載量為0.09wt％。
對比實施例2製備Pd/TS-1催化劑製備Pd/TS-1催化劑的方法與催化劑1的製備方法相同，不同之處在於製備方法中沒有加入金前體AuCl3。測得催化劑的Pd負載量為0.41wt％。
對比實施例3製備Au/TS-1催化劑TS-1(30g)在真空烘箱中於75℃進行乾燥，接著放入到一個1L的玻璃燒杯中。向燒杯中加入蒸餾水(400mL)，並在以適度轉速旋轉的熱板攪拌器上加熱到70℃。接著將三水合四氯合金(III)酸(HAuCl4·3H2O，0.2524g)加入到所述蒸餾水中。反應溶液的pH為1.68，採用一種5.0％NaOH溶液調節pH到7-8。所述混合物在70℃下攪拌90分鐘，不時地加入少量5％NaOH溶液，以保持pH在7.5附近。向所述混合物中加入另外600mL蒸餾水，攪拌10分鐘。然後，過濾混合物，並用水洗滌3次。催化劑在110℃下乾燥2小時，接著在400℃下煅燒4小時。測得催化劑的Au負載量為0.2wt％。
實施例4採用催化劑1和對比催化劑2和3進行的丙烯環氧化反應為了評價在實施例1和對比實施例2和3中製備的催化劑的性能，進行採用氧氣和氫氣的丙烯環氧化反應。採用下述步驟。
將催化劑(3g)漿化到100mL水中，並加入到反應器系統(它由一個300mL石英反應器和一個150mL飽和器組成)。漿料接著加熱到60℃，並以1000rpm的轉速進行攪拌。向所述系統中加入一種由10％丙烯、2.5％氧氣、2.5％氫氣和85％氮氣組成的氣體進料，總流速為100cc/min，反應器壓力為3psig。收集氣相和液相樣品，並採用G.C對其進行分析。
表1中的環氧化結果表明，與未促進的Pd/TS-1催化劑和Au/TS-1催化劑相比，採用金促進的Pd/TS-1催化劑在產率和PO等價產物(POE＝PO、PG、DPG和丙酮醇)的選擇性兩方面都得到了出人意料的改進。
對比實施例5製備Pd/TS-1催化劑TS-1在使用前於550℃下進行煅燒4小時。將PdCl2(0.3g)溶解在濃NH4OH(60g)和水(67g)之中。將經預煅燒的TS-1(30g)加入到所述鈀溶液中。在經過1小時攪拌之後，將所述漿料轉移到一個旋轉蒸發器中，於80℃在真空條件下通過旋轉蒸發除去水分。固體催化劑接著採用氫氣(氫氣含量為10％的氮氣)在100℃下還原3小時。測得催化劑的Pd負載量為0.52wt％。
實施例6製備Pd/Au/TS-1催化劑將實施例5的未還原的Pd/TS-1(10g)加入到一種由三水合四氯合金(III)酸(0.365g)溶於水(21g)得到的溶液中。所述漿料在室溫下攪拌0.5小時，接著在60℃攪拌1.5小時。所述漿料接著轉移到一個旋轉蒸發器中，通過在80℃於真空環境下旋轉蒸發除去水分。固體催化劑接著採用氫氣(氫氣含量為10％的氮氣)在100℃下還原3小時。測得催化劑的Pd負載量為0.52wt％，測得的Au負載量為1.53wt％。
實施例7採用催化劑6和對比催化劑5進行的丙烯環氧化反應為了評價在實施例6和對比實施例5中製備的催化劑的性能，進行採用氧氣和氫氣的丙烯環氧化反應。採用下述步驟。
將催化劑(3g)漿化到140mL水中，並加入到反應器系統(它由一個300mL石英反應器和一個150mL飽和器組成)。漿料接著在大氣壓下加熱到60℃。經由一個細密過濾器板(fine frit)，向所述石英反應器中加入一種由12cc/min等摩爾氫氣和丙烯和100cc/min的氧氣含量為5％的氮氣組成的氣體進料。排出氣體採用在線G.C對其進行分析(液相中的PO和開環產物沒有分析到)。
在氣相中觀察到的最大PO(3個1小時間隔樣品的平均值)，對比催化劑5為1300ppm PO，而催化劑6則為1600ppm PO。形成的PO/消耗的O2之比，對比催化劑5為15％，而催化劑6則為32％。形成的PO/消耗的H2之比，對比催化劑5為9％，而催化劑6則為19％。
這些環氧化結果表明，與未促進的Pd/TS-1催化劑相比，採用金促進的Pd/TS-1催化劑在產率和PO選擇性兩方面都得到了出人意料的改進。表1Au助劑對催化劑的產率和選擇性的影響
*對比實施例
權利要求
1.一種製備環氧化物的方法，包括在含有鈦沸石、鈀和金助劑的催化劑存在下使烯烴、氫氣和氧氣進行反應。
2.權利要求1所述的方法，其中所述沸石為鈦矽酸鹽。
3.權利要求1所述的方法，其中所述沸石為TS-1。
4.權利要求1所述的方法，其中所述催化劑含有0.01-5wt％的鈀。
5.權利要求1所述的方法，其中所述催化劑含有0.01-2wt％的金。
6.權利要求1所述的方法，其中所述烯烴為C2-C6烯烴。
7.權利要求1所述的方法，其中所述烯烴為丙烯。
8.權利要求1所述的方法，還含有一種載氣。
9.權利要求8所述的方法，其中所述載氣選自氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、二氧化碳和C1-8飽和烴。
10.權利要求8所述的方法，其中所述載氣為丙烷。
11.權利要求8所述的方法，還含有一種選自甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇和水的溶劑。
12.一種製備催化劑的方法，它包括以下步驟(a)用一種溶於溶劑中的鈀化合物和金化合物的溶液浸漬鈦沸石；(b)從所述浸漬的鈦沸石中除去所述溶劑；(c)乾燥所述浸漬的鈦沸石。
13.權利要求12所述的方法，其中所述鈦沸石為鈦矽酸鹽。
14.權利要求12所述的方法，其中所述鈦沸石為TS-1。
15.權利要求12所述的方法，其中所述溶劑為水。
16.權利要求12所述的方法，其中所述鈀化合物選自鈀的硝酸鹽、硫酸鹽、滷化物、羧酸鹽和胺鹽。
17.權利要求12所述的方法，其中所述金化合物選自金的滷化物、氰化物、氫氧化物和硫化物。
18.權利要求12所述的方法，其中所述浸漬的鈦沸石是在約50℃-約200℃的溫度下進行乾燥的。
全文摘要
通過結合一種鈦沸石、鈀和一種金助劑製備得到高選擇性和產率的環氧化催化劑。所得到的物質在烯烴、氫氣和氧氣的反應中是轉化烯烴為環氧化物的有用的催化劑。
文檔編號C07D301/06GK1423579SQ01805386
公開日2003年6月11日 申請日期2001年1月17日 優先權日2000年2月22日
發明者J·D·朱森, C·A·瓊斯, R·M·德紹 申請人:阿科化學技術公司