消泡組合物的製作方法

2023-12-05 07:57:51 1

專利名稱：消泡組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及消泡組合物，其製備方法以及使用方法。
然而，在許多主要的工業和醫學處理中疏水性二氧化矽組合物仍舊被選作消泡劑。在用於生產條紋水印紙張(例如紙、油氈紙等)的纖維材料的製漿和再製漿中，生產過程的幾個階段都會遇到嚴重的起泡問題，尤其是當纖維物質受到強烈的攪動時和存在具有發泡性質的天然有機物質時。不受控制的發泡可以導致產量降低、出現低質量的條紋水印紙張產品以及其它不良的結果。在漂白、損紙漿或回用紙漿的脫墨、蒸煮、洗滌以及濾水操作等過程中也能遇到發泡現象。各種廢料或者廢水或可再循環的液體可以含有相當數量的泡沫，因此可能需要加入消泡劑。Simethicone是一種流體的抗泡沫或消泡組合物，其由聚二甲基矽氧烷和根據其預期用途適當純化的二氧化矽組成。在U.S.專利2,441,098中描述了液體甲基矽氧烷聚合物的製備，這項公開在此被引入作為參考文獻。Simethicone正常的物理狀態為水白色至灰色的半透明，粘稠，油樣液體，密度為0.965-0.970g/cm3，其與水和乙醇明顯可以混溶。
有關Simethicone在醫療上已經建立起來的治療用途包括作為軟膏劑的基質成分、局部藥物載體、皮膚保護劑，但最特別的是作為人用的抗氣體和抗氣脹劑以及獸用的抗腫脹劑。
目前市售的消泡劑可以在令人驚奇低的濃度(低至0.0005％至約3％，優選的是為0.01-1％)下解決許多工業泡沫問題。儘管更高濃度也有效，但其不可行。尤其是在泡沫很難控制(例如對於工業粘合劑配方)的含水體系中，它們是有效的消泡劑。
在含水發泡系統中已經採用細碎的二氧化矽顆粒來抑制泡沫。典型的做法是，處理這些二氧化矽或矽酸鹽使它們成為疏水性物質，最常用的處理劑可能是矽油。關於在含水發泡系統中被處理含矽物質有效性的確切原因尚未完全或最終定論，但是科技文獻中包含了相當數量對此問題的理論化解釋。
本領域一般認為，在含水發泡系統中對於泡沫的抑制來說，無論是疏水性細小的二氧化矽還是矽油都是必不可少的。下列理論可使這個結論合理化首先，疏水性二氧化矽被認為是泡沫破裂劑，即疏水性二氧化矽的細小顆粒有助於使泡沫的氣泡破裂。第二，矽油實質上是一種可以保護填料顆粒並使之與泡沫的氣泡表面接觸的載體流體。
疏水性二氧化矽和矽酸鹽的製備其本身已經變成了一種工藝，並且已經頒布了許多有關這項工藝各個方面的專利。基本上疏水的二氧化矽或矽酸鹽的結構尚未肯定。從文獻中得知，具有明顯的表面羥基化或表面矽烷醇含量的顆粒狀含矽物質可以起化學反應。
在本領域中已知兩種製備疏水性製劑的主要方法。這些方法是「幹法焙燒」法和「現場」法。在兩種方法中，用大約5-40wt％的矽油處理二氧化矽。在「幹法焙燒」法中，通過加熱用矽油處理或浸漬乾燥粉末狀的二氧化矽，例如在約205℃下處理或浸漬4-6小時，用矽氧烷流體包被二氧化矽。然後將生成的包衣二氧化矽分散在載體流體，例如礦物油、食用油、矽油、脂肪酸、脂肪酯、聚烷氧基化物酯，水或它們的混合物中，從而形成消泡劑。
在第二種方法即「現場」法中，將二氧化矽的乾燥產品、載體以及矽氧烷流體進行混合，在催化劑(例如胺，二胺或碳酸銨)存在下，於約105-140℃下加熱4-6小時，形成均勻的混合物，並將二氧化矽轉化為疏水性顆粒，以一步形成消泡製劑。
不幸的是，這兩種方法均具有某些缺點。幹法焙燒法需要大型昂貴的設備來加工商業上無可非議量的低密度二氧化矽粉末。在許多情況下，大型設備的成本有效地限制了整個設備的物料通過量。
常規的現場法提供了液體介質的優勢，其可抵消幹法焙燒法的低密度/高體積過程的限制，但是以在組合物中引入催化劑/助催化劑殘渣作為代價。反過來，這類殘渣的有害作用必須通過加入其它成分(例如調節物質)來抵消，這些成分會不利地限制生成的組合物的應用性。
我們期望的是找到一種以半間歇或連續步驟來製備疏水性二氧化矽顆粒的方法。
我們還期望找到一種製備方法，其在疏水性顆粒分散產品中不含催化劑/助催化劑成分殘渣。
根據本發明的這些和從本文的描述中將逐漸明顯的其它目的，本發明的消泡組合物包括具有疏水性二氧化矽分散於其中的載體液體，該組合物是用包括以下步驟的方法製備的在無催化劑的情況下，在真空和約100-140℃的溫度下，於惰性液體介質中，使親水性二氧化矽顆粒與疏水劑接觸，時間不超過4小時，以形成疏水性二氧化矽顆粒在惰性疏水介質中的分散體。
用本方法製得的疏水性二氧化矽顆粒不含催化劑/助催化劑殘渣，這些殘渣典型地見於用現場法變為疏水性的二氧化矽中，而且其比先前疏水化過程快。這個性質使得其在製備過程中可以使用半間歇或連續粉碎設備，通過這些可以增加產量，降低單位消耗並提高產品的效果。詳細的描述通過在真空和提高的溫度下，使細碎的親水性二氧化矽顆粒與液體疏水劑在疏水性液體介質中進行接觸來製備本發明的疏水性二氧化矽顆粒。然後可以通過合適的粉碎設備對分散體進行加工，使任何體積過大的附聚物破碎，並形成基本上均勻的分散體。生成的分散體不含疏水化催化劑殘渣，這一點使得該產品特別適合作為消泡組合物，在工業和醫學領域內被廣泛應用。
可以通過各種不同的方法來製備本發明中有用的二氧化矽顆粒，每一種方法典型地是形成初始的可附聚的「初級」顆粒。典型地，這些「最終」顆粒的平均直徑為約5-50μm。送入疏水化室的附聚顆粒的平均粒度典型的是在0.1-600μm範圍內。
本發明中所使用的二氧化矽顆粒的合適來源包括氣溶膠二氧化矽、二氧化矽幹凝膠、熱解法二氧化矽以及沉澱二氧化矽。供本發明疏水化過程使用的優選二氧化矽顆粒為具有平均粒度約為1-20μm，優選的是約為3-10μm，表面積約為100-500m2/g的沉澱二氧化矽。這些沉澱二氧化矽產品可從各種來源從市場上購得，並且它們具有多種粒度分布。
當製備時，二氧化矽顆粒是親水性的，並且其孔中含有水分子和空氣。根據本發明，通過使二氧化矽顆粒與疏水化物質在真空下接觸足夠長的時間，以置換出二氧化矽附聚結構中的水和空氣來完成二氧化矽的「疏水化」過程。在此過程中水和空氣釋放出來，並可以通過保持真空的排出管線除去。
採用本發明方法可形成疏水形式的二氧化矽，其不需要進行表面反應或通過表面的羥基基團鍵合即具有有效性。這種撓性允許疏水劑的範圍比用其它方法可得到的疏水劑要寬，並且疏水化過程的時間明顯地更短。假如避免使用會從二氧化矽聚附物結構中解吸疏水劑的消泡條件，本發明疏水性二氧化矽作為消泡劑顯示出良好的可利用性，而沒有與典型地見於催化性現場轉化過程中的催化劑/助催化劑殘渣有關的複雜情況。
本方法中所採用的真空壓力還通過降低或消除氧化作用對惰性載體物質的影響而對最終產品有利。這類影響通常表現為最終產品顏色明顯變暗，這種情況可幹擾消泡組合物的潛在應用。
用於本發明的合適的疏水劑包括液體有機矽氧烷(例如環狀或線性的聚二甲基矽氧烷，矽油以及在The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，v.15，pp.234-265(該公開被本文引入作為參考文獻)中所述的有機矽氧烷，18-50個碳原子的疏水性醇類，烷基氯代矽烷(例如二甲基氯代矽烷，三甲基氯代矽烷或它們的混合物)，以及聚表面活性劑，例如在US專利No.5,728,895(該公開被本文引入作為參考文獻)中所述的那些聚表面活性劑。優選的疏水劑包括液體有機矽氧烷和US專利No.5,728,895中所述的聚表面活性劑。特別優選的疏水劑是液體矽氧烷聚合物，例如含有聚二甲基矽氧烷的矽油。
許多液體矽氧烷聚合物有市售。通常，有用的液體聚合物的動力學粘度約為50-1,000釐沲，優選的約為50-500釐沲。
所使用的疏水劑的量應足以使親水二氧化矽顆粒變為疏水的。儘管精確的用量要取決於特定的裝置以及操作條件，但通常加入的疏水劑量達到約10wt％(以待處理二氧化矽的重量計)。
在無催化劑或其它疏水反應促進劑的存在下，在加入二氧化矽的同時，向惰性液體反應介質中加入液體疏水劑，或者將疏水劑提前混合到惰性反應介質中，使液體疏水劑與二氧化矽進行接觸。然後在以足以形成基本上均勻混合物的速率攪動或攪拌下加入二氧化矽。根據惰性反應介質的特性，可以將反應混合物的溫度加熱到足以保持可混合的粘度的溫度。在18℃(室溫)-約140℃的溫度下加入二氧化矽。
用多種方法中的任一種可將二氧化矽引入到惰性反應混合物中。優選地，是在真空條件下，通過進入疏水化室的真空抽濾管線以間歇、半間歇或連續的方式引入二氧化矽。可用的真空條件包括約10mmHg-約160mmHg，優選的是約60mmHg-約120mmHg的壓力。
一旦混合，在真空下將「疏水化」混合物加熱至足以將二氧化矽轉化為疏水二氧化矽的溫度。一般認為有效的疏水化機制是疏水劑對二氧化矽顆粒孔中的殘存水和空氣的物理性置換。這可以通過疏水化過程中水的釋放來證明。然而，隨著二氧化矽和液體矽氧烷聚合物之間的化學反應可能有一些吸收作用。本發明被吸附的疏水劑將通過從分離的疏水性二氧化矽中除去或「解吸」疏水劑的能力反映出來。
用於疏水化步驟的溫度約為100-180℃，優選的是約115-160℃，更優選的是約125-150℃。
在接觸容器中，一旦達到需要的溶液溫度，使二氧化矽和疏水劑在攪動下接觸足夠的時間以生成疏水性二氧化矽顆粒。這樣的接觸時間通常比常規幹法疏水化或催化性現場過程所需要的4小時要短。本發明現場法的接觸時間約為0.5-3小時，優選的是約為1.5-2.5小時。
通常，二氧化矽和疏水劑的接觸是在惰性載體物質中進行的，這將提高或至少不幹擾消泡製劑的性能。本發明所使用的合適的惰性載體包括一些容易得到的有機液體。實例包括下列物質中的任意一種聚乙二醇類，液體烴類(例如脂族、芳族或脂環族油類，燃料油，礦物油，以及特別是石蠟油)，環烷油，脂肪酸，環己烷，甲苯，二甲苯，癸烷，這些物質的混合物，以及在用於該類型消泡製劑的較寬的溫度範圍內保持液態的多種液體。
假如其它試劑不幹擾或妨礙從二氧化矽中置換水的話，還可以在疏水化過程中加入這些試劑，或可以在疏水化過程之後將這些附加試劑加入到疏水性二氧化矽溶液中。這些附加試劑的實例包括不同於液體矽氧烷聚合物的聚合物，脂肪酸，脂肪酸甘油酯，其它載體以及表面活性劑。
優選地，在本發明疏水化過程中所用的容器中僅存在必需的物質-疏水劑，二氧化矽和惰性載體。優選的是避免使用其它物質，例如催化劑，反應促進劑或設計用來影響二氧化矽顆粒和疏水劑間相互作用其它的試劑，原因是這些試劑將成為生成的消泡組合物的一部分。這類附加試劑的存在會使消泡組合物在一些應用和過程中的使用複雜化，這常常使附加化學試劑的使用成為必需以克服該附加試劑的不利影響。因此，存在於疏水化容器中的物質優選地基本上僅由疏水劑、二氧化矽和惰性載體液體組成。更優選地，存在於疏水化容器中的成分僅由二氧化矽、疏水劑和惰性載體組成。
可以對疏水二氧化矽懸浮液進行各種混合、研磨、粉碎或其它加工以提高製劑或消泡產品的有效性。合適的加工包括使被加工物通過高剪切研磨混合器，例如在US臨時申請系列號No.60/083,234(其內容被本文引入作為參考文獻)中所述的混合器，常規的均化器，介質磨，噴射磨以及其它高剪切混合設備。磨碎和/或混合過程可由那些具有本領域內現有技術水平的熟練人員來控制，從而使粒度範圍和分布適合於本發明疏水顆粒的特定的應用。總之，已經發現對於幾種消泡製劑來說，被磨碎達到粒徑小於25μm的顆粒是有用的。然而，本發明並不限制在需要疏水性二氧化矽大顆粒時使用較大顆粒的二氧化矽。
在形成基本上均勻的組合物後，將消泡製劑冷卻，使之通過排出口進入接收容器中。
本發明消泡製劑可用於因加工或產品整理原因必須抑制或避免泡沫生成的含水系統。典型的應用包括紡織材料的整理浴，造紙中的纖維懸浮液，紙張油漆組合物，油漆，水性粘合劑，墨水，聚合物乳膠以及食品加工。
表1-在油漆中的消泡性能
氣泡破裂時間的顯著不同顯示用本方法得到的消泡組合物無論是與市售的現有技術產品還是與通過慢速幹法焙燒法製得的消泡組合物相比都更為有效。
實施例15-20實施例15-20將兩種市售的產品(PA-1和PA-2)的性能與含有用催化的現場法變為疏水性的二氧化矽的消泡組合物進行了比較，所述的二氧化矽已經在高壓(F)下碾碎，同時還與本發明的含有疏水性二氧化矽的兩種消泡組合物進行了比較，所述的疏水性二氧化矽已經用高壓(G)和在管線中的混合器(H)碾碎。結果列於表2。
表2-在油漆中的消泡性能
表2結果顯示本發明的疏水性二氧化矽可以通過快速耗能少的方法製成消泡組合物，並且它們比先前的疏水化方法及組合物具有更好的性能。
實施例21採用聚表面活性劑如US專利5,728,895中描述的那些替代矽油作為疏水劑，其重量百分比相同。混合物在140℃和80mm Hg的真空條件下處理2小時並研磨以降低平均粒度。生成的組合物的性能見表3。
表3-聚表面活性劑
權利要求
1.製備含有疏水性二氧化矽顆粒的消泡組合物的方法，其包括以下步驟在無催化劑的情況下，在真空和約100-140℃溫度下，於惰性液體介質中，使親水性二氧化矽顆粒與疏水劑接觸，時間不超過4小時，以形成疏水性二氧化矽顆粒在惰性疏水介質中的分散體。
2.權利要求1中所述的方法，其中所述的二氧化矽顆粒為多孔二氧化矽顆粒和/或由沉澱的二氧化矽製得的它們的附聚物。
3.權利要求1中所述的方法，其中所述的水在接觸步驟中釋放出來。
4.權利要求1中所述的方法，其中所述的疏水劑選自有機聚矽氧烷、滷代有機矽烷、具有8-30個碳原子的疏水醇、多聚表面活性劑及其混合物。
5.權利要求4中所述的方法，其中所述的疏水劑為矽油。
6.權利要求1中所述的方法，其中所述的惰性介質選自礦物密封油、石蠟油、聚乙二醇、燃料油、環烷油、脂肪酸、環己烷、甲苯、二甲苯以及十二烷。
7.權利要求1中所述的方法，其中所述的溫度約為125-140℃。
8.權利要求1中所述的方法，其中所述的接觸時間在0.5至4小時之間。
9.權利要求7中所述的方法，其中所述的接觸步驟不超過2小時。
10.權利要求1中所述的方法，其中所述的真空的壓力範圍約為20-160mmHg。
11.權利要求10中所述的方法，其中所述的真空的壓力範圍約為40-120mmHg。
12.不含疏水催化劑殘渣並基本上由帶有分散於其中的疏水性二氧化矽顆粒的惰性疏水液體載體構成的消泡組合物，該組合物是用包括以下步驟的方法製備的在無催化劑的情況下，在真空和約100-140℃溫度下，於所述載體中，使親水性二氧化矽顆粒與矽油接觸，時間不超過4小時。
13.權利要求12中所述的組合物，其中所述的親水性二氧化矽顆粒為多孔二氧化矽顆粒和/或由沉澱的二氧化矽形成的附聚物。
14.權利要求12中所述的組合物，其中所述的水在接觸步驟中釋放出來。
15.權利要求12中所述的組合物，其中所述的液體載體選自礦物密封油、石蠟油、聚乙二醇、燃料油、環烷油、脂肪酸、環己烷、甲苯、二甲苯以及十二烷。
16.權利要求12中所述的組合物，其中所述的矽油被吸附到所述的二氧化矽顆粒的孔中。
17.權利要求12中所述的組合物，其中所述的組合物具有高達25％(重量)的疏水性二氧化矽顆粒。
全文摘要
通過不含催化劑的現場法賦予二氧化矽疏水性,該方法包括在真空和提高的溫度下與疏水劑接觸足夠的時間,用疏水劑取代二氧化矽中的吸附水。然後對生成的疏水性二氧化矽在惰性液體疏水載體介質中的分散體施以足夠長時間的高剪切力,得到疏水性二氧化矽顆粒在消泡組合物中的均勻分散體。
文檔編號B01D19/04GK1345291SQ00805577
公開日2002年4月17日 申請日期2000年3月22日 優先權日1999年3月26日
發明者R·W·布拉德本特, D·施瓦緹亞 申請人:科金斯公司