一種納米線/棒狀形貌矽酸錳鋰的水熱合成方法

2023-12-05 10:22:56 1

專利名稱：一種納米線/棒狀形貌矽酸錳鋰的水熱合成方法
技術領域：
本發明屬於電化學電源材料製備技術領域，尤其涉及ー種在添加對晶體生長起特殊導向作用的有機物的環境中製備納米線/棒狀形貌鋰離子電池用正極材料矽酸錳鋰的水熱合成方法。
背景技術：
在各種形態的納米材料中，ー維納米材料和特殊形貌納米材料的製備是納米材料在納米器件、催化劑和傳感器等方面獲得應用的關鍵，20世紀80年代以來，零維的材料取得了很大的進展，但ー維納米材料的製備與研究仍面臨著巨大的挑戰，在今後相當長時期內將成為納米材料研究的重點領域。
合成ー維納米材料主要有以下幾種思路(I)利用固體本身的各向異性的晶體結構來實現ー維生長；(2)引入液-固界面來降低晶種的対稱性；(3)用各種具有一維形貌的模板來引導ー維納米結構的形成；(4)通過控制過飽和度來改變晶種的生長習性；(5)用合適的capping試劑(包裹劑)從動力學角度控制晶種不同晶面的生長速度；(6)通過零維納米結構的自組裝來實現ー維納米結構的形成；(7)降低微結構的尺寸，等等。其中模板法合成ー維納米材料具有普適性，而被廣泛採用。模板法分為「硬模板法」和「軟模板法」。硬模板目前常使用的是多孔模板，如陽極氧化鋁、沸石分子篩、碳納米管等，多孔模板使用最多的是用電化學沉積的方法製備ー維納米材料。Zhou等用孔狀氧化鋁膜(AAO)模板與LiAC和Mn (AC) 2混合溶液作用，乾燥後並燒結即得沉積在孔內的LiMn2O4納米棒，用NaOH去除模板得到直徑200nm的LiMn2O4納米棒(Ying-ke Zhou, Cheng-minShen, jier Huang，Hu-_Lin Li. synthesis of high-oraered LiMn2O4 nanowire arrays byAAO template and its structural properties. Materials Science and EngineeringB-Solid State Materials for Advanced Technology，2002，95 :77-82) Liu 等以 LiN03、FeSO4、磷酸ニ氫銨和檸檬酸為原料，溶膠-凝膠法與多孔AAO模板複合，得到LiFePO4 —維納米陣列(Xiao-hong Liu, Jin-qing Wang, Jun-yan Zhang, Sheng-rong Yang. Fabricationand characterization of LiFePO4 nanotubes by a soI-gel-AAO template process.Chinese Journal of Chemical Physics，2006，19 (6) :530-534)。硬模板法合成受限於模板本身和所合成物質的物理化學性質，因此缺乏變化。而且由於模板的孔徑都比較大，合成出的材料往往都有比較大的尺寸。軟模板主要有表面活性劑模板和生物大分子模板。表面活性劑如聚丁烯醇(PVB)、聚丙烯醯胺(PAM)、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等作為模板作用下，通過控制表面活性劑的濃度等エ藝參數，可以製得ー維多晶納米材料。但用於鋰離子電池正極材料的研究還未見報導。近來，發現了與LiFePO4同構的Li2MSiO4(M = Mn, Fe, Co, Ni)系列新型娃酸鹽基正極材料，由於它們理論上可以有兩個鋰離子脫出而具有更高的比能量、原料自然資源豐富和環境友好等的特性開始引起人們的關注。Li2MnSiO4容易合成純相，具有聞的通論電壓平臺4. IV，與LiCoO2的電壓平臺(3. 9 4. OV)相當，適合目前的電池體系，可能是將來替代LiCoO2的廉價綠色電極材料。Milke等以こ酸鋰、醋酸錳和SiO2為原料，以水為溶劑，200°C下水熱反應3天，但得到的水熱產物為納米圓球狀形貌(Bettina Milke, PeterStraucn, Markus Antonietti, Cristina Giordano. Synthesis of LiyMnSiOx and LiMnPO7lnanostructures. Nanoscale, 2009,1 :110-113)。Muraliganth 等以 LiOH · H20、こ酸猛和正矽酸こ酯為原料，以こニ醇為溶剤，微波輔助水熱300°C下反應20分鐘，得到的水熱產物與蔗糖混合後，在氬氣氣氛中650°C煅燒6h，但得到的是納米顆粒團聚形貌Li2MnSiO4CLMuraliganth, K.R. Stroukoff, A. Manthiram. Microwave-Solvothermal Synthesis ofNanostructured Li2MSiO4/C (Μ = Mn and Fe；Cathodes for Lithium-Ion Batteries. Chem.Mater. 2010,22 :5754-576)。Aravindan 等以 LiOH .H20、MnCl2 ·4Η20 和 SiO2 為原料，以水和こニ醇混合為溶剤，150°C下水熱反應48h，得到的水熱產物與己ニ酸混合後，在氬氣氣氛中700°C煅燒得到 Li2MnSiO4,但得到的是花狀形貌(V Aravindan, K Karthikeyan, J W Lee, SMadhavi, Y S Lee. Synthesis and improved electrochemical properties of Li2MnbiO7l cathodes, J. Phys. D Appl. Phys. 2011,44 :152001)。模板法具有良好的可控性，可以對所得材料的結構進行有效的控制，是製備特殊形貌材料的關鍵技術之一。水熱法可以合成納米級鋰離子電池材料，所製得的納米電池材料縮短了離子擴散路徑，具有較大的比表面積，有利於增加電極的嵌鋰容量和倍率性。水熱法結合模板法製備特殊形貌納米級Li2MnSiO4正極材料還未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備納米線/棒狀形貌鋰離子電池用正極材料矽酸錳鋰的水熱合成方法。目的在於公開ー種在添加有機物聚こ烯醇(PVA)或抗壞血酸(VC)的水熱環境中來製備納米線/棒狀鋰離子電池用正極材料矽酸錳鋰的水熱合成方法。一種製備納米線/棒狀鋰離子電池用正極材料矽酸錳鋰的水熱合成方法，其特徵在於，在原料中加入有機物聚こ烯醇(PVA)、抗壞血酸(VC)，作為導向劑來製備納米線/棒狀矽酸錳鋰的水熱合成方法，其具體步驟為以一水氫氧化鋰、四水こ酸錳、正矽酸こ酯為母體原料按照X I 1(2彡X彡8)摩爾配比稱取並溶於一定體積量的去離子水中，放置到球磨罐中，加入一定質量分數的有機物添加剤，以150 200轉/分的轉速球磨10分鐘，倒入帶有聚四氟こ烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密封后將反應釜放入可旋轉的均相反應器中以10 30轉/分的轉速，在150°C 220°C下水熱反應24 72h。反應完成後取出反應釜，冷卻至室溫，取出反應產物。用去離子水和酒精進行洗滌、過濾、乾燥後，即得到Li2MnSiO4 —維納米正極材料粉體，進ー步在高純氮氣、氬氣氣氛下，經過500 800°C的煅燒處理5 10h，得到成一維納米Li2MnSi04/C正極材料粉體。所述有機物添加劑為聚こ烯醇(PVA)和抗壞血酸(VC)中至少ー種。所述有機物添加劑為聚こ烯醇(PVA)，以質量分數為10% 30%比例與水熱原料混合。所述有機物添加劑為抗壞血酸(VC)，以質量分數為3% 8%比例與水熱原料混
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所述水熱體系溶液容積佔反應罐容積的60vol% 90vol%。本發明的有益效果在於，採用廉價的有機添加劑作為形貌導向劑，通過一種簡單易行的軟模板法，通過調節水熱エ藝參數製備出ー維納米Li2MnSiO4正極材料粉體；同時原位引入碳源，通過進ー步的煅燒エ藝原位生成Li2MnSi04/C複合正極材料，提高了電極電化學性能。相對於固相法、溶膠凝膠法，更易得到純相，電極的電池充放電性能也得到較大提高。該合成方法提供了製備矽酸錳鋰ー維納米正極材料的方法，在鋰離子電池正極材料領域具有廣泛的應用前景。


圖I為實施例I中正極材料的SEM圖。圖2為實施例2中正極材料的SEM圖。圖3為實施例3中正極材料的SEM圖。 圖4為實施例4中正極材料的SEM圖。圖5為實施例5中正極材料的SEM圖。圖6為實施例6中正極材料的SEM圖。圖7為實施例7中正極材料的SEM圖。圖8為實施例8中正極材料的SEM圖。
具體實施例方式本發明提供一種製備納米線/棒狀鋰離子電池用正極材料矽酸錳鋰的水熱合成方法。下面通過實施例，對本發明的突出特點和顯著特點作進ー步闡述，僅在於說明本發明而決不限制本發明。實施例I稱取一水氫氧化鋰O. 12摩爾，四水こ酸錳和正矽酸こ酯各O. 015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=8 : I : I,放入球磨罐中，加IOwt% PVA及去離子水，以150轉/分的速度球磨10分鐘；然後將混合液體倒入帶有聚四氟こ烯內襯(容積100ml)的不鏽鋼反應釜中，補充去離子水，形成80ml (佔80vol% )液體的容量。密封放入均相反應器中，以10轉/分的轉速，200°C晶化反應72h。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、乾燥得到水熱晶化產物；在高純氮氣氣氛下，550°C煅燒8h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達到229mAh/g，循環容量59次不低於首次容量的80%。實施例2稱取一水氫氧化鋰O. 03摩爾，四水こ酸錳和正矽酸こ酯各0.015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=2 : I : I,放入球磨罐中，加20wt% PVA及去離子水，以160轉/分的速度球磨10分鐘；然後將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內襯(容積100ml)的不鏽鋼反應釜中，補充去離子水，形成70ml (佔70vol% )液體的容量。密封放入均相反應器中，以20轉/分的轉速，在180°C晶化反應48h。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、乾燥得到水熱晶化產物；在高純氬氣氣氛下，650°C煅燒10h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達到243mAh/g，循環容量70次不低於首次容量的80%。實施例3稱取一水氫氧化鋰O. 09摩爾，四水こ酸錳和正矽酸こ酯各0.015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=6 : I : I,放入球磨罐中，加15wt% PVA及去離子水，以170轉/分的速度球磨10分鐘；然後將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內襯(容積100ml)的不鏽鋼反應釜中，補充去離子水，形成60ml (佔60vol% )液體的容量。密封放入均相反應器中，以30轉/分的轉速，在220°C晶化反應24h。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、乾燥得到水熱晶化產物；在高純氬氣氣氛下，750°C煅燒5h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達到236mAh/g，循環容量50次不低於首次容量的80%。實施例4 稱取一水氫氧化鋰O. 06摩爾，四水こ酸錳和正矽酸こ酯各O. 015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=4 : I : I,放入球磨罐中，加30wt% PVA及去離子水，以180轉/分的速度球磨10分鐘；然後將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內襯(容積100ml)的不鏽鋼反應釜中，補充去離子水，形成90ml (佔90vol% )液體的容量。密封放入均相反應器中，以15轉/分的轉速，在150°C晶化反應60h。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、乾燥得到水熱晶化產物；在高純氮氣氣氛下，800°C煅燒9h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達到256mAh/g，循環容量60次不低於首次容量的80%。實施例5稱取一水氫氧化鋰O. 105摩爾，四水こ酸錳和正矽酸こ酯各0.015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=7 : I : I,放入球磨罐中，加25wt% PVA及去離子水，以190轉/分的速度球磨10分鐘；然後將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內襯(容積100ml)的不鏽鋼反應釜中，補充去離子水，形成85ml (佔85V01% )液體的容量。密封放入均相反應器中，以25轉/分的轉速，在175°C晶化反應40h。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、乾燥得到水熱晶化產物；在高純氮氣氣氛下，500°C煅燒7h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達到217mAh/g，循環容量45次不低於首次容量的80%。實施例6稱取一水氫氧化鋰O. 06摩爾，四水こ酸錳和正矽酸こ酯各0.015摩爾，LiOH ·H2O Mn (Ac)2 · 4H20 :正矽酸こ酯=4 I 1，放入球磨罐中，加3wt% VC及去離子水，以150轉/分的速度球磨10分鐘；然後將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內襯(容積100ml)的不鏽鋼反應釜中，補充去離子水，形成80ml (佔80vol% )液體的容量。密封放入均相反應器中，以10轉/分的轉速，在220°C晶化反應72h。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、乾燥得到水熱晶化產物；在高純氮氣氣氛下，700°C煅燒10h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達到257mAh/g，循環容量55次不低於首次容量的80%。實施例7稱取一水氫氧化鋰O. 12摩爾，四水こ酸錳和正矽酸こ酯各O. 015摩爾，LiOH ·Η20 : Mn (Ac)2 · 4Η20 :正娃酸こ酯=8 : I : I,放入球磨罐中，加5wt% VC及去離子水，以200轉/分的速度球磨10分鐘；然後將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內襯(容積100ml)的不鏽鋼反應釜中，補充去離子水，形成90ml (佔90vol% )液體的容量。密封放入均相反應器中，以20轉/分的轉速，在150°C晶化反應48h。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、乾燥得到水熱晶化產物；在高純氮氣氣氛下，600°C煅燒5h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達到233mAh/g，循環容量70次不低於首次容量的80%。實施例8稱取一水氫氧化鋰O. 03摩爾，四水こ酸錳和正矽酸こ酯各0.015摩爾，Li0H*H20 Mn(Ac)2 ·4Η20 :正矽酸こ酷=2 I 1，放入球磨罐中，加8wt% VC及去離子水，以170轉/分的速度球磨10分鐘；然後將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內襯(容積100ml)的不鏽鋼反應釜中，補充去離子水,形成60ml (佔60vol% )液體的容量。密封放入 均相反應器中，以30轉/分的轉速，在180°C晶化反應24h。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、乾燥得到水熱晶化產物；在高純氮氣氣氛下，500°C煅燒10h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達到243mAh/g，循環容量67次不低於首次容量的80%。
權利要求
1.一種有機物添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌矽酸錳鋰正極材料的方法，其特徵在於，在原料中加入有機物聚こ烯醇(PVA)、抗壞血酸(VC)，作為導向劑來製備納米線/棒狀形貌矽酸錳鋰的水熱合成方法，其具體步驟為 以一水氫氧化鋰、四水こ酸錳、正矽酸こ酯為母體原料按照χ I 1(2 < χ < 8)摩爾配比稱取並溶於一定體積量的去離子水中，放置到球磨罐中，加入一定質量分數的有機物添加剤，以150 200轉/分的轉速球磨10分鐘，倒入帶有聚四氟こ烯內襯的不鏽鋼反應釜中，密封后將反應釜放入可旋轉的均相反應器中以10 30轉/分的轉速，在150°C 220°C下水熱反應24 72h。反應完成後取出反應釜，冷卻至室溫，取出反應產物。用去離子水和酒精進行洗滌、過濾、乾燥後，即得到Li2MnSiO4 —維納米正極材料粉體，進ー步在高純氮氣、氬氣氣氛下，經過500 800°C的煅燒處理5 10h，得到成一維納米Li2MnSi04/C正極材料粉體。
2.根據權利要求I所述有機添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌矽酸錳鋰正極材料的方法，其特徵在於，所述有機物添加劑為聚こ烯醇(PVA)和抗壞血酸(VC)中ー種。
3.根據權利要求I所述有機添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌矽酸錳鋰正極材料的方法，其特徵在於，所述有機物添加劑聚こ烯醇(PVA)，以質量分數為10% 30%比例與水熱原料混合。
4.根據權利要求I所述有機添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌矽酸錳鋰正極材料的方法，其特徵在於，所述有機物添加劑為抗壞血酸(VC)，以質量分數為3% 8%比例與水熱原料混合。
5.根據權利要求I所述有機添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌矽酸錳鋰正極材料的方法，其特徵在於，所述水熱體系溶液容積佔反應罐容積的60Vol% 90Vol%。
全文摘要
本發明公開了屬於電化學電源材料製備技術領域的一種有機物添加劑輔助水熱合成一維納米形貌矽酸錳鋰正極材料的方法。本發明利用廉價的有機物添加劑聚乙烯醇(PVA)、抗壞血酸(VC)作形貌導向調控劑，採用簡單易行的軟模板法結合水熱合成方法直接得到一維納米形貌矽酸錳鋰正極材料；同時原位引入碳源，通過進一步的煅燒工藝原位生成Li2MnSiO4/C複合正極材料，提高了電極電化學性能。相對於固相法、溶膠凝膠法，更易得到純相，電極的電池充放電性能也得到較大提高。該合成方法提供了製備矽酸錳鋰一維納米正極材料的方法，在鋰離子電池正極材料領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號H01M4/587GK102694173SQ20121011357
公開日2012年9月26日 申請日期2012年4月12日 優先權日2012年4月12日
發明者劉瑤, 張雅倩, 徐彩虹, 李亞敏, 羅紹華, 蔡方田 申請人:東北大學秦皇島分校