一種連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法

2023-12-05 10:12:26 2

專利名稱：一種連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法
技術領域：
本發明涉及一種連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法。
背景技術：
三氟乙醯氯(CF3COCl)含有高反應活性的醯氯基團，可以與多類化合物反應生成三氟乙酸衍生物，是一種重要的精細化工中間體。硫醯氟(SO2F2)也是一類重要的精細化工中間體，可用於合成全氟化合物，它還是一類優良的燻蒸劑，用於多個行業的殺蟲滅菌。根據文獻報導，三氟乙醯氯的合成方法主要有以下幾類。第一類方法是三氟乙烷氯化物(主要是三氟二氯乙烷即F123和三氟一氯乙烷即 F133)與氧氣在一定條件下反應合成三氟乙醯氯。文獻(趙建明，韓箴賢，崔覺劍，「 一種由三氟乙烷氯化物混合物製備三氟乙醯氯的方法」，申請號200910156965. 9，申請公布號CN101747176A)和文獻(趙建明，韓箴賢，崔覺劍，「一種由2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷製備三氟乙醯氯的方法」，申請號200910155786. 3， 申請公布號CN101735033A。趙建明，韓箴賢，崔覺劍，「一種三氟乙醯氯的製備方法」，申請號200910155787. 8，申請公布號CN1017;35034A。)分別以三氟乙烷氯化混合物和2，2- 二氯-1，1，1-三氟乙烷為原料，與氧氣、氯氣在汞燈輻射下進行光化學氧化反應，反應收率沒有報導，但反應的氣相產物中除了主產物三氟乙醯氯之外還有原料氣、氧氣、氯氣和氯化氫，組成複雜，導致產物分離和原料套用難度較大，難以實現工業化。文獻(寧丹，黃晴，吳銀登，朱金芝，劉純山，「活性炭在催化氧化三氟二氯乙烷製備三氟乙醯氯中的應用」，工業催化O007)，V15Q) :62-64)以氧氣為氧源、活性炭為催化劑將 F123氧化製備三氟乙醯氯，反應收率只有71%。US5296640提出在超臨界狀態下氧化F123製備三氟乙醯氯，反應中有副產物氫氟酸和三氟乙酸產生，反應過程需要高溫高壓，產物易於分解，工業上也難以實現。US5259938在氯氣存在和汞燈輻射下進行F123或F133與氧氣的光化學氧化反應製備三氟乙醯氯，通過使用波長大於280nm的方法提高了反應的選擇性，但這個方法要求反應原料必須是純的F123或F133。JP60239437在水存在下將F123用氧氣在300°C和30Kg/cm2下氧化製備三氟乙醯氯，反應轉化率可達95%，但三氟乙醯氯的選擇性只有26%。US5M1113在200 325°C下用活性炭催化F123氧化製備三氟乙醯氯，這個方法的反應溫度較高，易導致反應原料及產物分解，使反應選擇性和收率較低，沒有工業化價值。JP58159440提出在少量水存在、150 500°C下用氧氣氧化F123製備三氟乙醯氯， 反應轉化率和選擇性都較低，工業化價值不高。US5041647使用水作催化劑氧化F123製備三氟乙醯氯，水的存在使反應在生成產物的同時也會產生三氟乙酸，三氟乙醯氯、三氟乙酸和水的分離非常困難。US5545298在較高反應溫度下通過氣相氧化F123製備三氟乙醯氯，產物在反應溫度下易於分解，導致收率下降，產物分離困難。US3883407通過紫外燈輻射氣相氧化含水量少於0. 1%的Fl 23製備三氟乙醯氯，此方法需要在一定的溫度和壓力下才能進行，同時副反應生成的氫氟酸會腐蝕紫外燈管。不難看出，氧化法的反應條件較為苛刻，易於產生副反應，反應收率較低。第二類方法是以三氟三氯乙烷(F113a)為原料，在催化劑作用下和三氧化硫(SO3) 反應生成三氟乙醯氯。JP60237040描述了在單質溴存在時、紫外輻射下F113a與SO3反應生成三氟乙醯氯，反應收率可達90. 1%，但沒有紫外輻射時，反應產物幾乎沒有。US4340548提出在滷族單質或化合物催化下，F113a與SO3反應可以生成三氟乙醯氯，但反應轉化率最高只有84%，產物組成複雜，分離困難，不利於工業化。DE2947376以BF3為催化劑，將Fl 13a與SO3反應製備三氟乙醯氯，反應收率只有 80%。DE1917630和US372M75均描述了以硫酸、硫酸汞和硫酸亞汞為複合催化劑、體系中有硫醯氯或焦硫醯氯存在時，F113a與SO3反應製備三氟乙醯氯的方法，反應收率可達 96%，但該方法的催化劑體系組分較多，也沒有考慮反應過程中生成的硫醯氯的分離和利用問題。JP56501649採用非常複雜的催化體系(汞鹽、硼滷化物及滷代磺酸等組成)催化 F113a與SO3反應製備三氟乙醯氯，反應收率沒有報導，但該方法的催化劑體系組分較多，也沒有考慮反應過程中生成的硫醯氯的分離和利用問題。與氧化法相比，三氧化硫法可以在較低的反應溫度和常壓下進行，但催化體系組成複雜、反應過程中產生的硫醯氯的分離和利用問題也有待解決。第三類方法是DE4313793所描述的三氟乙酸酐與吡啶鹽酸鹽或金屬的鹽酸鹽如氯化鈉等反應製備三氟乙醯氯的方法，反應收率沒有報導，但這種方法的原料價格較高。第四類方法是DE22033^所描述的以三氯乙醯氯為原料二步法合成三氟乙醯氯。 在單質氯存在和CrO2F2催化下，三氯乙醯氯與氟化氫在240°C反應得到三氟乙醯氟，隨後補加催化劑CrO2F2，並將四氯化碳加入到三氟乙醯氟中，在220°C反應得到三氟乙醯氯，反應收率為73%。這種方法耗用的催化劑量較大，原料也不易得到，反應收率不高，工業化價值不大。根據文獻報導，硫醯氟的合成方法則有以下幾種。US2879138將焦硫醯氟(S2O5F2)在200°C以上溫度下進行熱分解製備硫醯氟，由於反應溫度較高，因此反應過程中會產生副產物亞硫醯氟(SOF2)和二氧化硫，導致反應轉化率和選擇性不高，沒有工業化價值。US6238642B1在鹼金屬催化下，以二氧化硫和單質氟為原料合成硫醯氟，反應所需溫度不高，但反應轉化率沒有報導，反應過程中會隨反應條件的變化而生成六氟化硫、亞硫醯氟等多種副產物，增加產物分離難度。US4382072以附載金屬鈀的活性炭為催化劑、在150 200°C下以二氧化硫、單質氯和氟化氫為原料合成硫醯氟，雖然沒有副產物亞硫醯氟生成，但反應收率不到10%，工業化價值不高。US4003984以附載鹼土金屬氟化物的活性炭為催化劑、在125 400°C下以二氧化
4硫、單質氯和氟化氫為原料合成硫醯氟，延長反應時間可以提高反應收率。US3497427將二氧化硫和無水氟化氫通入電解池進行電化學反應製備硫醯氟，在氦氣保護下反應收率以二氧化硫計可達90. 4%，但此方法需要氦氣和過量無水氟化氫且單位時間內的產率不高，不利於工業化。US3687626以二氟化氫銨(NH4HF2)與硫醯氯(SO2Cl2)為原料在90 150°C合成硫醯氟，反應收率只有59%，沒有工業化價值。US3146068將氟化鈣和三氧化硫在600 800°C反應得到硫醯氟、四氟化矽和三氧化硫的混合物，反應轉化率低於30%，工業化價值不大。US3132925將氣相三氧化硫通過加熱到300 600°C的氟化鈣、接觸時間控制為 12 M秒，得到硫醯氟、四氟化矽和二氧化硫的混合物，反應收率最高為85%，沒有涉及副產物四氟化矽的分離。US3107979以活性炭為催化劑、在125 600°C下、以二氧化硫和亞硝醯氟(NOF)或亞硝醯氟與氟化氫的複合物(NOF *HF)為原料合成硫醯氟，反應收率只有41%，此外，所用原料亞硝醯氟也不易獲得。US309M58以活性炭為催化劑、在230 240°C下以二氧化硫、單質氯和氟化氫為原料合成硫醯氟，反應接觸時間為1 11秒，反應收率超過80%，但沒有涉及副產物的鑑定和分離。US3403144將三氧化硫與氟化鋇或六氟矽鋇在500 650°C下反應製備硫醯氟，反應收率不高，也沒有涉及副產物四氟化矽的分離問題，此方法的原料氟化鋇或六氟矽鋇也不易獲得。CN1259515在鹼金屬氟化物和氫氟酸的存在下由二氧化硫和單質氟製備硫醯氟， 反應可以在較低溫度下進行，但反應產物組成複雜，反應收率沒有報導，也沒有涉及副產物的分離問題。文獻(樂志強，薄勝民，王光建，無機精細化學品手冊，化學工業出版社(2001)， 344 345)中以氟磺酸和無水氯化鋇為原料通過熱分解反應製備硫醯氟，此方法的反應溫度高、硫醯氟易於分解導致產物組成複雜、反應收率不高。綜上所述，已有合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法均為單獨合成，副產物沒有得到有效地分離利用，因此，生產成本高，三廢多。

發明內容
本發明的目的是針對上述文獻報導的合成方法中所存在的問題，提供一種連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法。連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法的步驟如下
1)將摩爾比1:1的三氧化硫和三氟三氯乙烷連續通入裝有催化劑和填料的反應精餾塔中下部，控制塔釜溫度為120 130°C、回流比為2. 5 3，從塔頂採出三氟乙醯氯；
2)將反應精餾塔釜中的硫醯氯和焦硫醯氯送至硫醯氯分離塔進行精餾分離，控制該塔塔釜溫度為145 150°C、回流比為0. 5 1. 0，分離塔塔釜中的焦硫醯氯送回至反應精餾塔中上部；
3)將硫醯氯分離塔頂餾出的硫醯氯經加熱至150°C後與預熱好的回收氟化氫和新加入氟化氫氣體從頂部進入內裝鈀/炭催化劑的反應器，控制反應溫度為150 160°C，流出反應器的反應產物進入_40°C的冷阱分離出未反應的氟化氫，經泵循環至反應器頂部套用，冷凝後的反應產物進入兩個降膜吸收塔用水吸收分離出氯化氫成為30%鹽酸，含水的硫醯氟氣體再經乾燥管幹燥、壓縮、冷凝得到硫醯氟產品。所述反應精餾塔中裝填的催化劑是指已經交換了汞鹽和亞汞鹽的氟磺酸樹脂。所述新加入氟化氫與三氟三氯乙烷的摩爾比為2:1。本發明的優點是所採用的主要原料三氟三氯乙烷(F113a)是氟裡昂F113生產過程中的副產物，價廉易得；三氟乙醯氯合成過程中三氧化硫無需過量；三氟乙醯氯合成反應副產物硫醯氯經分離後可直接用於硫醯氟的合成。與文獻報導方法相比本發明的合成方法反應收率高，三廢少。


附圖為連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟工藝流程圖。
具體實施例方式連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法的步驟如下
1)將摩爾比1:1的三氧化硫和三氟三氯乙烷連續通入裝有催化劑和填料的反應精餾塔中下部，控制塔釜溫度為120 130°C、回流比為2. 5 3，從塔頂採出三氟乙醯氯；
2)將反應精餾塔釜中的硫醯氯和焦硫醯氯送至硫醯氯分離塔進行精餾分離，控制該塔塔釜溫度為145 150°C、回流比為0. 5 1. 0，分離塔塔釜中的焦硫醯氯送回至反應精餾塔中上部；
3)將硫醯氯分離塔頂餾出的硫醯氯經加熱至150°C後與預熱好的回收氟化氫和新加入氟化氫氣體從頂部進入內裝鈀/炭催化劑的反應器，控制反應溫度為150 160°C，流出反應器的反應產物進入_40°C的冷阱分離出未反應的氟化氫，經泵循環至反應器頂部套用，冷凝後的反應產物進入兩個降膜吸收塔用水吸收分離出氯化氫成為30%鹽酸，含水的硫醯氟氣體再經乾燥管幹燥、壓縮、冷凝得到硫醯氟產品。所述反應精餾塔中裝填的催化劑是指已經交換了汞鹽和亞汞鹽的氟磺酸樹脂。所述新加入氟化氫與三氟三氯乙烷的摩爾比為2:1。本發明以F113a為原料合成三氟乙醯氯和硫醯氟的反應方程式如下 CF3CCl3ISO3 __細麵辦 SO2CI^CF3COCI
S02C12+2HF ~■酣碟-_丨丨丨 S02F2+2HC1
下面結合連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟工藝流程圖和實施例對本發明予以詳細說明。實施例1
1)將600摩爾/小時的三氧化硫和600摩爾/小時的三氟三氯乙烷(F113a)在距塔底 500毫米處連續通入反應精餾塔(直徑為50毫米、總高度為2000毫米，塔中部、下部共1500 毫米裝的是已經交換了汞鹽和亞汞鹽的氟磺酸樹脂填料，上部500毫米裝的是玻璃彈簧填料。)進行反應，控制塔釜溫度為120°C、回流比為2. 5，從塔頂採出三氟乙醯氯的量為594摩爾/小時；
2)將反應精餾塔釜中的硫醯氯和焦硫醯氯用泵在距塔底200毫米處送入硫醯氯分離塔(直徑為50毫米，總高度為600毫米，內裝玻璃彈簧填料，其中上部填料為400毫米。) 進行精餾分離，控制塔釜溫度為145°C、回流比為0. 5，分離塔釜中的焦硫醯氯經泵循環在距塔頂500毫米處返回至反應精餾塔，
3)將硫醯氯分離塔頂餾出的硫醯氯經加熱至150°C後與預熱好的氟化氫氣體(新加入氟化氫流量為1200摩爾/小時)一起從頂部進入反應器(直徑為125毫米，高為6000毫米，內裝鈀/炭催化劑。)進行反應，控制反應溫度為150°C，從反應器中流出的反應產物進入-40°C的冷阱中冷凝分離出未反應的氟化氫，經泵循環至反應器頂部套用，冷凝後的反應產物進入兩個降膜吸收塔用水吸收分離氯化氫成為30%鹽酸，含水的硫醯氟氣體經乾燥管幹燥、壓縮、冷凝得到硫醯氟產品，其流量為582摩爾/小時。實施例2
1)將600摩爾/小時的三氧化硫和600摩爾/小時的三氟三氯乙烷(F113a)在距塔底 500毫米處連續通入反應精餾塔(直徑為50毫米、總高度為2000毫米，塔中部、下部共1500 毫米裝的是已經交換了汞鹽和亞汞鹽的氟磺酸樹脂填料，上部500毫米裝的是玻璃彈簧填料。)進行反應，控制塔釜溫度為130°C、回流比為3. 0，從塔頂採出三氟乙醯氯的量為597摩爾/小時；
2)將反應精餾塔釜中的硫醯氯和焦硫醯氯用泵在距塔底200毫米處送入硫醯氯分離塔(直徑為50毫米，總高度為600毫米，內裝玻璃彈簧填料，其中上部填料為400毫米。) 進行精餾分離，控制塔釜溫度為150°C、回流比為1.0，分離塔釜中的焦硫醯氯經泵循環在距塔頂500毫米處返回至反應精餾塔；
3)將硫醯氯分離塔頂餾出的硫醯氯經加熱至150°C後與預熱好的氟化氫氣體(新加入氟化氫流量為1200摩爾/小時)一起從頂部進入反應器(直徑為125毫米，高為6000毫米，內裝鈀/炭催化劑。)進行反應，控制反應溫度為160°C，從反應器中流出的反應產物進入-40°C的冷阱中冷凝分離出未反應的氟化氫，經泵循環至反應器頂部套用，冷凝後的反應產物進入兩個降膜吸收塔用水吸收分離氯化氫成為30%鹽酸，含水的硫醯氟氣體經乾燥管幹燥、壓縮、冷凝得到硫醯氟產品，其流量為588摩爾/小時。實施例3
1)將600摩爾/小時的三氧化硫和600摩爾/小時的三氟三氯乙烷(F113a)在距塔底 500毫米處連續通入反應精餾塔(直徑為50毫米、總高度為2000毫米，塔中部、下部共1500 毫米裝的是已經交換了汞鹽和亞汞鹽的氟磺酸樹脂填料，上部500毫米裝的是玻璃彈簧填料。)進行反應，控制塔釜溫度為127°C、回流比為2. 8，從塔頂採出三氟乙醯氯的量為596摩爾/小時；
2)將反應精餾塔釜中的硫醯氯和焦硫醯氯用泵在距塔底200毫米處送入硫醯氯分離塔(直徑為50毫米，總高度為600毫米，內裝玻璃彈簧填料，其中上部填料為400毫米。) 進行精餾分離，控制塔釜溫度為147°C、回流比為0.8，分離塔釜中的焦硫醯氯經泵循環在距塔頂500毫米處返回至反應精餾塔；
3)將硫醯氯分離塔頂餾出的硫醯氯經加熱至150°C後與預熱好的氟化氫氣體(新加入氟化氫流量為1200摩爾/小時)一起從頂部進入反應器(直徑為125毫米，高為6000毫米，內裝鈀/炭催化劑。)進行反應，控制反應溫度為，從反應器中流出的反應產物進入-40°C的冷阱中冷凝分離出未反應的氟化氫，經泵循環至反應器頂部套用，冷凝後的反應產物進入兩個降膜吸收塔用水吸收分離氯化氫成為30%鹽酸，含水的硫醯氟氣體經乾燥管幹燥、壓縮、冷凝得到硫醯氟產品，其流量為585摩爾/小時。
權利要求
1.一種連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法，其特徵在於它的步驟如下1)將摩爾比1:1的三氧化硫和三氟三氯乙烷連續通入裝有催化劑和填料的反應精餾塔中下部，控制塔釜溫度為120 130°C、回流比為2. 5 3，從塔頂採出三氟乙醯氯；2)將反應精餾塔釜中的硫醯氯和焦硫醯氯送至硫醯氯分離塔進行精餾分離，控制該塔塔釜溫度為145 150°C、回流比為0. 5 1. 0，分離塔塔釜中的焦硫醯氯送回至反應精餾塔中上部；3)將硫醯氯分離塔頂餾出的硫醯氯經加熱至150°C後與預熱好的回收氟化氫和新加入氟化氫氣體從頂部進入內裝鈀/炭催化劑的反應器，控制反應溫度為150 160°C，流出反應器的反應產物進入_40°C的冷阱分離出未反應的氟化氫，經泵循環至反應器頂部套用，冷凝後的反應產物進入兩個降膜吸收塔用水吸收分離出氯化氫成為30%鹽酸，含水的硫醯氟氣體再經乾燥管幹燥、壓縮、冷凝得到硫醯氟產品。
2.如權利要求1所述的一種連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法，其特徵在於所述反應精餾塔中裝填的催化劑是指已經交換了汞鹽和亞汞鹽的氟磺酸樹脂。
3.如權利要求1所述的一種連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法，其特徵在於所述新加入氟化氫與三氟三氯乙烷的摩爾比為2:1。
全文摘要
本發明涉及一種連續合成三氟乙醯氯和硫醯氟的方法，其過程是將三氧化硫和三氟三氯乙烷(F113a)按摩爾比1:1在塔中下部連續通入裝有催化劑和填料的反應精餾塔，控制塔釜溫度為120～130℃、塔頂回流比為2.5～3，塔釜液進入硫醯氯分離塔進行精餾分離，該塔塔釜溫度為145～150℃、回流比為0.5～1.0，分離塔釜中的焦硫醯氯返回至反應精餾塔中上部，塔頂餾出的硫醯氯經加熱至150℃後與預熱好的回收與新加入氟化氫氣體一起進入內裝鈀/炭催化劑的反應器，控制反應溫度為150～160℃，反應產物經冷阱分離出未反應的氟化氫返回至反應器套用，然後經降膜吸收分離氯化氫、乾燥、壓縮、冷凝得到硫醯氟。本發明的優點是原料價廉易得，副產物硫醯氯可直接用於硫醯氟合成。
文檔編號C07C51/58GK102351681SQ20111023396
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月16日 優先權日2011年8月16日
發明者何甫長, 劉志政, 尹紅, 蔣尚滿, 袁慎峰, 陳志榮 申請人:臨海市利民化工有限公司, 浙江大學