一種合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法與流程
2023-12-05 10:01:21
本發明涉及有機化學合成領域，具體地說是一種合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。
背景技術：
異戊烯醇的化學名稱為3-甲基-2-丁烯-1-醇，是一種重要的精細化工中間體，可用來合成檸檬醛、菊酯類殺蟲劑以及其它精細化學品。目前，合成異戊烯醇的主要路線有：1)由甲醛和異丁烯通過普林斯反應，生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，再進一步異構化生成異戊烯醇。2)以甲基丁烯醇或異戊二烯為原料，經過氯代、乙酸鈉酯化後，再進一步鹼解得到異戊烯醇。從原子經濟性和清潔環保角度考慮，由甲醛和異丁烯反應製備異戊烯醇是一條非常重要的路線；而且，路線1)產生的中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇，還有一個重要用途，即合成高性能聚羧酸水泥減水劑，隨著水泥行業的快速發展，對3-甲基-3-丁烯基-1-醇的需求也將日漸增加。
關於通過普林斯反應合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的研究，國內外的學者做了很多工作。
1)basf專利wo2008037693，採用50%的甲醛水溶液作為起始反應物料，烯醛摩爾比為11:1，高溫條件下壓力升到25mpa反應1小時，3-甲基-3-丁烯基-1-醇對應異丁烯的收率為90%，對甲醛的收率為96%。但是反應系統中存在大量的水，不利於反應過程中的傳質，而且反應結束後還需要處理大量廢水，不清潔環保。
2)華東理工大學的耿豔霞、俞丹群、劉純山在2005年第12期《工業催化》上發表的研究成果，採用固體鹼作催化劑，叔丁醇作為溶劑，溶解多聚甲醛後再與異丁烯反應。反應結束後，過濾回收催化劑，蒸餾回收溶劑和產品，3-甲基-3-丁烯基-1-醇的收率有80%。但是叔丁醇凝固點較高，溶劑回收的過程中中容易凝固，從而堵塞冷凝器。另外，採用固體鹼作為催化劑，很難實現連續化反應。
3)中國專利cn103254036，採用甲醇作溶劑，溶解解聚多聚甲醛，再和異丁烯反應。但是，採用甲醇作溶劑，在較高溫度下容易和多聚甲醛解聚產生的甲醛縮合產生甲縮醛，從而影響產品的收率。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的改進方法，其採用一種既能溶解多聚甲醛解聚液、又不會和甲醛反應降低反應收率的溶劑，解聚生成的甲醛溶解在該溶劑中，方便連續進料，可以進行管道化連續反應；另外，這種溶劑還方便回收，不容易凝固析出、堵塞設備管道。
為此，本發明採用的技術方案如下：一種合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其步驟如下：在含有甲縮醛的溶劑中，多聚甲醛解聚，得到含有甲醛的甲縮醛溶液，然後與異丁烯經普林斯縮合反應得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。
由於甲縮醛不會和甲醛反應，作為溶劑更有利於提高異丁烯縮合反應的總收率，而且不會帶來其它新的雜質。另外，甲縮醛作為溶劑溶解甲醛，避免了連續反應中多聚甲醛固體進料的問題，從而可以管道化連續反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。對應多聚甲醛和異丁烯的產品收率分別可達93%、95%。
進一步，所述的解聚在110-180℃溫度下進行。
進一步，解聚時壓力為0.2-1.5mpa。
進一步，甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為2-8:1。
進一步，解聚時間控制在0.5-5小時。
進一步，普林斯反應溫度為200-270℃。
進一步，普林斯反應壓力為10.0-20.0mpa。
進一步，異丁烯與甲醛的摩爾比8-15:1。
進一步，普林斯反應時間為2-5h。
進一步，採用甲醛純度95%以上的多聚甲醛，多聚甲醛為直鏈式結構；步驟2)中，異丁烯、甲縮醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇的混合物通過閃蒸和精餾分離，得到的異丁烯和甲縮醛循環套用。產品精製脫輕、脫重後含量可達到99%以上。
本發明採用甲縮醛做溶劑，在適當的條件下溶解解聚的甲醛，方便連續進料的同時，解決了甲醇高溫條件下與甲醛縮合產生甲縮醛降低反應收率的問題，也避免了叔丁醇作溶劑回收時堵塞冷凝器的風險。
具體實施方式
為了更好地說明本發明，通過以下實施例進行具體描述，但本發明不受這些實施例的任何限制，本發明中產品的含量和純度有氣相色譜檢測。
實施例1
步驟一、多聚甲醛解聚：將41.2g多聚甲醛(含量95%)和180g甲縮醛分別投入到3l高壓反應釜中，用氮氣置換2~3次，開啟攪拌和加熱，控制溫度在140℃，保溫3小時後冷卻降溫，檢測解聚釜內無固體沉澱物，呈均一透明溶液狀態。步驟二、普林斯反應：用取料器稱取800g異丁烯，用0.4mpa氮氣將異丁烯壓入上述高壓反應釜中，開啟攪拌，加熱升溫，控制反應溫度在230℃，反應壓力為15-16mpa。保溫反應3小時後，冷卻降溫，放出反應物料。回收異丁烯後，母液蒸餾回收甲縮醛，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇103.5g，含量99.0%，對應多聚甲醛的收率為92.4%。
實施例2
步驟一、多聚甲醛解聚：稱取41.2g多聚甲醛(含量95%)，其它解聚條件同實施例1的步驟一，控制溫度在160℃，保溫3小時後冷卻降溫，溶液呈均一透明狀態。步驟二、普林斯反應：用取料器稱取800g異丁烯，用0.4mpa氮氣將異丁烯壓入上述高壓反應釜中，和實施例1的步驟二同樣的條件下，控制反應溫度在230℃，反應壓力為15-16mpa。保溫反應3小時，冷卻降溫，放出反應物料。回收異丁烯後，母液蒸餾回收甲縮醛，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇104.7g，含量98.7%，對應多聚甲醛的收率為93.5%。
實施例3
稱取41.2g多聚甲醛，解聚條件同實施例2。用取料器稱取800g異丁烯，用0.4mpa氮氣將異丁烯壓入高壓反應釜中，開啟攪拌，加熱升溫，控制反應溫度在250℃，控制反應溫度在230℃，反應壓力為17-18mpa。保溫反應3小時後，冷卻降溫，放出反應物料。回收異丁烯後，母液蒸餾回收甲縮醛，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇99.8g，含量98.2%，對應多聚甲醛的收率為89.1%。
實施例4
稱取41.2g多聚甲醛，其它條件不變，150℃解聚，得到甲醛的甲縮醛溶液，置於特定的容器中待用。同時，用取料器稱取800g異丁烯。將上述兩組物料分別用高壓柱塞泵泵入已升溫好的管式反應器中，控制管式反應器內的溫度在270℃，保溫反應1小時，管道內壓力為12~18mpa。反應結束後，冷卻降溫，放出反應物料。回收異丁烯，母液蒸餾回收甲縮醛，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇103.1g，含量99.1%，對應多聚甲醛的收率為92.1%。
實施例5
稱取41.2g多聚甲醛，用回收的甲縮醛作溶劑，其它解聚條件同實施例2。用取料器稱取800g回收的異丁烯，用0.4mpa氮氣將異丁烯壓入高壓反應釜中，開啟攪拌，加熱升溫，控制反應溫度在230℃，反應壓力為15-16mpa。保溫反應3小時後，冷卻降溫，放出反應物料。回收異丁烯後，母液蒸餾回收甲縮醛，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇103.9g，含量98.8%，對應多聚甲醛的收率為92.8%。
對比例1
步驟一、將41.2g多聚甲醛(含量95%)和180g甲醇分別投入到3l高壓反應釜中，用氮氣置換2~3次，開啟攪拌和加熱，控制溫度在130℃，保溫3小時後冷卻降溫，檢測解聚釜內無固體沉澱物，呈均一透明溶液狀態。步驟二、用取料器稱取800g異丁烯，用0.4mpa氮氣將異丁烯壓入到上述高壓反應釜中，開啟攪拌，加熱升溫，控制反應溫度在230℃，反應壓力為15-16mpa。保溫反應3小時後，冷卻降溫，放出反應物料。回收異丁烯後，母液蒸餾回收甲醇，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇85.3g，含量97.4%，對應多聚甲醛的收率為76.1%。
對比例2
步驟一、稱取41.2g多聚甲醛(含量95%)，其它解聚條件同對比例1的步驟一，控制溫度在150℃，保溫3小時後冷卻降溫，溶液呈均一透明狀態。步驟二、用取料器稱取800g異丁烯，用0.4mpa氮氣將異丁烯壓入高壓反應釜中，和對比例1的步驟二同樣的條件下，控制反應溫度在230℃，反應壓力為15-16mpa。保溫反應3小時後，冷卻降溫，放出反應物料。回收異丁烯後，母液蒸餾回收甲醇，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇73.3g，含量96.3%，對應多聚甲醛的收率為65.5%。
對比例3
步驟一、將41.2g多聚甲醛(含量95%)和180g叔丁醇分別投入到3l高壓反應釜中，用氮氣置換2~3次，開啟攪拌和加熱，控制溫度在120℃，保溫3小時後冷卻降溫，檢測解聚釜內無固體沉澱物，呈均一透明溶液狀態。步驟二、用取料器稱取800g異丁烯，用0.4mpa氮氣將異丁烯壓入到上述高壓反應釜中，開啟攪拌，加熱升溫，控制反應溫度在230℃，反應壓力為15-16mpa。保溫反應3小時後，冷卻降溫，放出反應物料。回收異丁烯後，母液蒸餾回收叔丁醇，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇93.7g，含量98.2%，對應多聚甲醛的收率為83.7%。而且，在蒸餾回收叔丁醇的過程中，叔丁醇很容易在冷凝器中凝結。