一種萘環改性的含芴聚芳醚及其合成方法
2023-12-05 10:09:31 1
專利名稱：一種萘環改性的含芴聚芳醚及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一類萘環在側鏈上和萘環主鏈上改性的含芴耐高溫聚芳醚結構及其合成方法。
背景技術：
聚芳醚類樹脂玻璃化溫度高，熱穩定性好，是性能優良的耐熱特種工程塑料。除此以外，還兼具強度高、耐腐蝕、抗輻射、電性能優異、阻燃、可適合各種加工工藝等優異的綜合性能。因此，此類樹脂在國防軍工、航空航天、電子信息、能源、汽車、家電、醫療衛生等高新技術領域中得到了廣泛應用。
目前商業化的聚芳醚類樹脂中，應用最廣泛的是英國Victrex公司的聚醚醚酮樹脂(Polyether Ether Ketone，簡稱PEEK)，PEEK樹脂是由4，4，-二氟二苯甲酮與對苯二酚在鹼金屬碳酸鹽存在下，以二苯碸作溶劑進行縮合反應製得的一種新型半晶態芳香族熱塑性工程塑料。它屬耐高溫熱塑性塑料，具有較高的玻璃化轉變溫度(143℃)和熔點(334℃)，負載熱變型溫度高達316℃(30％玻璃纖維或碳纖維增強牌號)，可在250℃下長期使用，與其他耐高溫塑料如PI、PPS、PTFE、PPO等相比，使用溫度上限高出近50℃。但PEEK的生產技術一直被英國Victrex公司所壟斷，產品價格昂貴，且購買數量受限(防止我國用於軍事用途)。另外，PEEK的玻璃化轉變溫度只有143℃，使用溫度受到限制，不能滿足耐更高溫度環境的要求。
我國從「七·五」計劃開始，在國家科技攻關計劃和「863」計劃中分別設立專項基金進行獨立自主的研究開發，並於2003年底建成投產，從而使我國成為目前繼英國Victrex公司之後第二個能自主生產這種高性能塑料的國家，打破了Victrex公司長達20多年的獨家壟斷地位。另外，由於此項技術不僅擁有獨立自主的智慧財產權，而且實現了全部生產設備和原料的國產化，因此生產成本低，取得了顯著的經濟效益。但此類樹脂合成方法相對複雜，合成成本相對較高。
發明內容
本發明的目的在於通過常見的化工原料開發出一類成本低廉，合成方法簡單，玻璃化溫度高，熱穩定性好的聚芳醚樹脂。
本發明實現發明目的採用的技術方案是 一種萘環改性的含芴聚芳醚，其基本通式是
其中A為含芴二酚結構
B為含萘環二酚結構
Z為二苯酮或二苯碸結構
x、y為任意正整數。
該聚芳醚樹脂結構中的含芴二酚結構和含萘環二酚結構，是對現有聚芳醚樹脂結構的改性，該結構的聚芳醚樹脂具有耐高溫，耐磨性好，機械性能高，耐燃性好等突出優點，是一類性能優異的耐高溫，耐磨的材料。
一種用於合成上述的萘環改性的含芴聚芳醚的方法，其步驟是 a將總物質的量配比為1的含萘環二酚單體
或者
或二者的混合物，物質的量配比為1的含芴雙酚單體
物質的量配比為2的二氟二苯酮單體
和物質的量配比為3的無水碳酸鉀在極性非質子溶劑中混合，極性非質子溶劑的體積可以是含萘環二酚單體、含芴雙酚單體、二氟二苯醛單體和無水碳酸鉀總體積的2.0～3.5倍； b加入甲苯，在氮氣保護下升溫到135～145℃反應，蒸出其中的甲苯； c繼續升溫到160～180℃反應，得到萘環改性的含芴聚芳醚，即
或者是 a將總物質的量配比為1的含萘環二酚單體
或者
或二者的混合物，物質的量配比為1的含芴雙酚單體
物質的量配比為2的二氟二苯碸單體
和物質的量配比為3的無水碳酸鉀在極性非質子溶劑中混合，極性非質子溶劑的體積可以是含萘環二酚單體、含芴雙酚單體、二氟二苯碸單體和無水碳酸鉀總體積的2.0～3.5倍； b加入甲苯，在氮氣保護下升溫到135～145℃反應，蒸出其中的甲苯； c繼續升溫到160～180℃反應，得到萘環改性的含芴聚芳醚，即
該萘環改性的含芴聚芳醚的合成方法中 所述的極性非質子溶劑可以是N，N-二甲基亞碸(DMSO)，N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N，N-二甲基甲醯胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種的混合物； 所述的甲苯按照每摩爾二氟二苯酮或二氟二苯碸單體5～10mL甲苯的量進行添加； 所述的b步驟中升溫的溫度最好是140℃，並攪拌反應3～4小時，c步驟中升溫的溫度最好是170℃，並反應6～20小時； 所述的含萘環二酚單體總摩爾數加含芴二酚單體的摩爾數之和等於二氟二苯酮或二氟二苯碸單體的摩爾數，含萘環二酚單體的加入量越多，玻璃化溫度越高。
本發明達到的有益效果是成本低廉，合成方法簡單，玻璃化溫度高(180-350℃)，熱穩定性好，聚合物的產率很高，通常在90％以上。其中主鏈含有萘環二酚結構
的聚芳醚樹脂，由於本身具有手性，且耐高溫耐溶劑，可作為固相手性分離試劑使用。
具體實施例方式 1含萘環二酚單體
的合成，反應式是
將14.64g(0.12mol)2，6-二甲基苯酚，6.24g(0.04mol)萘甲醛和20mL甲苯，加入一個100ml的三口燒瓶中，攪拌使其溶解後加入10mL 60％(0.094mol)的硫酸，1mL巰基丙酸；N2保護下升溫到50-55℃攪拌20小時，冷卻到室溫，沉出紅色的固體，過濾，用少量水洗滌兩次，用少量甲苯洗滌一次，乾燥；先用石油醚和無水乙醇純化兩次，再用甲苯純化兩次，可以得到高純度的淺黃色的含萘環二酚單體
2含萘環二酚單體
的合成，反應式是
稱取14.4g(0.1mol)β-萘酚置於反應器中，加入20mL乙醇使β-萘酚完全溶解，保持乙醇適當過量，攪拌下緩慢加入事先配製好的三氯化鐵溶液，投料完畢後開始緩慢升溫至75℃左右，恆溫反應2h。反應結束後過濾，濾液回收乙醇後經鹼處理達排放標準排放，所得濾餅加水煮沸0.5h，過濾得粗品。粗品加NaOH及水，加熱溶解後過濾，濾液加稀鹽酸調至PH＝2～3，過濾即得聯二萘酚產品。考慮到粗產品中還有未反應完的β-萘酚，因此利用β-萘酚與聯萘酚在乙醇溶液中的溶解度變化差異來除去未反應完的β-萘酚。先用無水乙醇將粗產品溶解，再加入蒸餾水析出白色沉澱即為含萘環二酚單體
3萘環改性的含芴聚芳醚聚合物的合成，反應式如下 式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
如式(1)和式(2)，向裝有分水器，冷凝管的25mL三口圓底燒瓶中加入含萘環二酚單體
或者
或二者的混合物(共1mmol)，含芴二酚單體(1mmol)，二氟二苯酮單體(0.254g×2，2.0mmol)，無水碳酸鉀(0.416，3.0mmol)，DMSO(4.0-8.0mL)和甲苯(10.0mL)。在氮氣保護下，反應混合物首先升溫到140-150℃，攪拌反應3-4h，通過共沸溶劑甲苯帶出反應產生的水，然後升溫到160-180℃，在此溫度繼續攪拌反應6-24h，冷卻到室溫。粘稠的混合物滴入蒸餾水中，聚合物沉出，過濾，用水和甲醇洗滌幾次，得到高分子量的萘環改性的含芴聚芳醚聚合物。如式(3)和式(4)，向裝有分水器，冷凝管的25mL三口圓底燒瓶中加入含萘環二酚單體
或者
或二者的混合物(共1mmol)，含芴二酚單體(1mmol)，二氟二苯碸單體(0.254g×2，2.0mmol)，無水碳酸鉀(0.416，3.0mmol)，DMSO(4.0-8.0mL)和甲苯(10.0mL)。在氮氣保護下，反應混合物首先升溫到140-150℃，攪拌反應3-4h，通過共沸溶劑甲苯帶出反應產生的水，然後升溫到160-180℃，在此溫度繼續攪拌反應6-24h，冷卻到室溫。粘稠的混合物滴入蒸餾水中，聚合物沉出，過濾，用水和甲醇洗滌幾次，得到高分子量的萘環改性的含芴聚芳醚聚合物。
權利要求
1.一種萘環改性的含芴聚芳醚，其特徵是基本通式為
其中A為含芴二酚結構
B為含萘環二酚結構
Z為二苯酮或二苯碸結構
x、y為任意正整數。
2.根據權利要求1所述的一種萘環改性的含芴聚芳醚，其特徵在於x+y可以是40～290中任一整數。
3.根據權利要求2所述的一種萘環改性的含芴聚芳醚，其特徵在於x+y最好是100～200。
4.一種用於合成權利要求1所述的萘環改性的含芴聚芳醚的方法，其步驟是
a將總物質的量配比為1的含萘環二酚單體
或者
或二者的混合物，物質的量配比為1的含芴雙酚單體
物質的量配比為2的二氟二苯酮單體
和物質的量配比為3的無水碳酸鉀在極性非質子溶劑中混合，極性非質子溶劑的體積可以是含萘環二酚單體、含芴雙酚單體、二氟二苯醛單體和無水碳酸鉀總體積的2.0～3.5倍；
b加入甲苯，在氮氣保護下升溫到135～145℃反應，蒸出其中的甲苯；
c繼續升溫到160～180℃反應，得到萘環改性的含芴聚芳醚，即
或者是
a將總物質的量配比為1的含萘環二酚單體
或者
或二者的混合物，物質的量配比為1的含芴雙酚單體
總物質的量配比為2的二氟二苯碸單體
和物質的量配比為3無水碳酸鉀在極性非質子溶劑中混合，極性非質子溶劑的體積可以是含萘環二酚單體、含芴雙酚單體、二氟二苯碸單體和無水碳酸鉀總體積的2.0～3.5倍；
b加入甲苯，在氮氣保護下升溫到135～145℃反應，蒸出其中的甲苯；
c繼續升溫到160～180℃反應，得到萘環改性的含芴聚芳醚，即
5.根據權利要求4所述的一種用於合成萘環改性的含芴聚芳醚的方法，其特徵在於所述的極性非質子溶劑可以是N，N-二甲基亞碸(DMSO)，N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)或N，N-二甲基甲醯胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求4或5所述的一種用於合成萘環改性的含芴聚芳醚的方法，其特徵在於所述的甲苯按照每摩爾二氟二苯酮或碸單體5～10mL甲苯的量進行添加。
7.根據權利要求4至6所述的一種用於合成萘環改性的含芴聚芳醚的方法，其特徵在於所述的b步驟中升溫的溫度最好是140℃，並攪拌反應3～4小時，c步驟中升溫的溫度最好是170℃，並反應6～20小時。
8.根據權利要求4至7所述的一種用於合成萘環改性的含芴聚芳醚的方法，其特徵在於含萘環二酚單體總摩爾數加含芴二酚單體的摩爾數之和等於二氟二苯酮或二氟二苯碸單體的摩爾數，含萘環二酚單體的加入量越多，玻璃化溫度越高。
9.根據權利要求4至8所述的一種用於合成萘環改性的含芴聚芳醚的方法，其特徵在於所述的含萘環二酚單體
或者
可分別通過下述方法製得
(1)含萘環二酚單體
的合成，反應式是
將2，6-二甲基苯酚和萘甲醛按3∶1摩爾配比溶解在甲苯中，攪拌，加入少量硫酸和巰基丙酸，在N2保護下升溫到50-55℃攪拌20小時，冷卻到室溫後過濾出固體物質，洗滌純化後可以得到高純度的淺黃色的含萘環二酚單體
(2)含萘環二酚單體
的合成，反應式是
將β-萘酚完全溶解於乙醇中，加入催化劑三氯化鐵溶液，緩慢升溫至75℃左右，恆溫反應2h後，過濾，所得濾餅加水煮沸0.5h，過濾得粗品，粗品加NaOH及水，加熱溶解後過濾，濾液加稀鹽酸調至PH＝2～3，過濾即得含萘環二酚單體
全文摘要
本發明涉及一類萘環在側鏈上和萘環主鏈上改性的含芴耐高溫聚芳醚結構及其合成方法。本發明通過常見的化工原料開發出一類成本低廉，合成方法簡單，玻璃化溫度高(180-350℃)，熱穩定性好，產率達90％以上的聚芳醚樹脂，該聚芳醚樹脂結構中的含芴二酚結構和含萘環二酚結構，是對現有聚芳醚樹脂結構的改性，該結構的聚芳醚樹脂具有耐高溫，耐磨性好，機械性能高，耐燃性好等突出優點，是一類性能優異的耐高溫，耐磨的材料。
文檔編號C08G65/00GK101220146SQ200710124809
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月5日 優先權日2007年12月5日
發明者雷 王, 朱光明, 高春梅, 謝玲玲 申請人:深圳大學