環丁烷四羧酸酯化合物及其製備方法

2023-12-05 10:06:26 3

專利名稱：環丁烷四羧酸酯化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及環丁烷四羧酸酯化合物及其製法。
背景技術：
環丁烷四羧基二酸酐是用於平面顯示器的定向膜的重要單體材料，日本專利特許公開案2003-192685中曾揭示環丁烷四羧基二酸酐的合成方法，其利用馬來酸酐光照反應合成環丁烷四羧基二酸酐，但此方法的缺點是建立環丁烷結構的產率低。
為解決上述缺點，本案發明者經廣泛研究發現了新的製備途徑，就是利用先合成環丁烷四羧酸酯化合物，經水解獲得環丁烷四羧酸，再脫水可得環丁烷四羧基二酸酐，此製法可大幅度提高產率。

發明內容
本發明目的是提供一種環丁烷四羧酸酯化合物。
本發明另一目的在於提供一種用於製造環丁烷四羧酸酯化合物的方法。
具體實施例方式
本發明提供下列通式(I)的環丁烷四羧酸酯化合物 式中各R可相同或不同，各自為氫或滷素或一價有機基；且R1為C1-C4烷基。
可用於本發明的一價有機基並無特殊限制，較佳為C1-C4烷基，可為直鏈、支鏈或環狀；更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。
本發明還提供一種製備式(I)環丁烷四羧酸酯化合物的方法，其包含以下步驟(a)將下列通式(II)的二酸化合物 式(II)(式中R為上文所述定義)在酸溶劑存在下，與下列通式(III)的醇R1-OH 式(III)(式中R1為上文所述定義)進行酯化反應，獲得通式(IV)的前驅物 式(IV)；及(b)對式(IV)前驅物照射能量射線，進行環化反應，獲得式(I)環丁烷四羧酸酯化合物。
本發明製備方法中所使用的酸溶劑可作為催化劑，以提高反應速度。本發明製備方法可使用單質子無機酸、多質子無機酸或有機酸，其中較佳為鹽酸或硫酸。
本發明方法中步驟(a)的酯化反應為所屬領域的技術人員所熟知，其中所使用的醇類取決於所要的產物，可為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。本發明所使用的二元酸化合物為反式丁烯二酸，酯化作用的反應溫度為60至110℃，反應時間2到20小時。
本發明方法步驟(b)所使用的能量射線，泛指200-600nm波長的光源，較佳為紫外光。一般而言，照射時間隨能量射線的波長而定，約為30分鐘到30小時。另外，需要時，步驟(b)的反應可在有利於該反應的任何溶劑的存在下進行，例如可使用乙酸乙酯、丙酮、水或甲醇或其混合物。
本發明所得的式(I)化合物可通過所屬領域技術人員已知的方法，在酸或鹼催化下進行水解反應，得到環丁烷四羧酸，然後將其脫水，即得環丁烷四羧基二酸酐。
本發明將通過下列實施例進一步加以詳細描述，該敘述僅為對本發明的例證性說明，而不欲限制本發明的範圍，所屬領域技術人員所容易達成的任何修飾和改變均包括於本案說明書所揭示內容及所附的權利要求的範圍內。
實施例環丁烷四羧基二酸酐化合物的合成在5升反應瓶中，加入甲醇(3000毫升，75摩爾)，再加入反丁烯二酸(1160克，10摩爾)和濃硫酸(10毫升，0.2摩爾)，控制溫度在75℃，反應10小時，再冷卻到室溫，以抽氣過濾收集固體，並用甲醇清洗固體，得到反丁烯二酸二甲酯(1224克，8.5摩爾)。
在6升反應瓶中，加入所得的反丁烯二酸二甲酯(1224克，8.5摩爾)和水(4000毫升)，並用波長365nm紫外光照射7小時後，以抽氣過濾收集固體，得到環丁烷-1，2，3，4-四羧酸四甲酯(1224克，4.25摩爾)。
在5升反應瓶中，加入所得的環丁烷-1，2，3，4-四羧酸四甲酯(1224克，4.25摩爾)和鹽酸水溶液(3000毫升)，控制溫度在85℃，反應24小時，再冷卻到室溫，經濃縮和乾燥，得到環丁烷-1，2，3，4-四羧酸(870克，3.75摩爾)。
在5升反應瓶中，加入所得的環丁烷-1，2，3，4-四羧酸(501克，2.16摩爾)和醋酸酐(3000毫升)，控制溫度在150℃，反應24小時，再冷卻到室溫，濃縮並乾燥，得到1，2，3，4-環丁烷四羧基二酸酐(573克，2.93摩爾)。
權利要求
1.一種通式(I)的環丁烷四羧酸酯化合物 式中各R可相同或不同，各自為氫或滷素或一價有機基；且R1為C1-C4烷基。
2.如權利要求1所述的環丁烷四羧酸酯化合物，其中該一價有機基為直鏈、支鏈或環狀的C1-C4烷基。
3.如權利要求1所述的環丁烷四羧酸酯化合物，其中該一價有機基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。
4.一種製造如權利要求1所述的環丁烷四羧酸酯化合物的方法，其包含(a)將下列通式(II)的二元酸化合物 式(II)(式中R如權利要求1所述定義)在酸溶劑存在下，與下列通式(III)的醇R1-OH 式(III)(式中R1如權利要求1所述定義)進行酯化反應，獲得通式(IV)的前驅物 式(IV)；及(b)對式(IV)前驅物照射能量射線，進行環化反應，獲得式(I)環丁烷四羧酸酯化合物。
5.如權利要求4所述的方法，其中該式(III)的醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
6如權利要求4所述的方法，其中該步驟(a)的反應溫度為60至110℃。
7.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(a)的反應時間為2至20小時。
8.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(b)所使用的能量射線為波長200至600nm的光源。
9.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(b)所使用的能量射線為紫外光。
10.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(b)的反應時間為30分鐘至30小時。
11.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(b)進一步添加溶劑。
12.如權利要求11所述的方法，其中該溶劑為乙酸乙酯、丙酮、水、甲醇。
全文摘要
本發明提供式(I)的環丁烷四羧酸酯化合物及其製法，式中R和R
文檔編號C07C67/00GK1765870SQ20041008655
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月25日 優先權日2004年10月25日
發明者賴銘智, 張家文, 王志偉 申請人:長興化學工業股份有限公司