一種測定含釩電解液中低價釩濃度的方法

2023-11-06 16:37:42 1

一種測定含釩電解液中低價釩濃度的方法
【專利摘要】本發明公開了一種測定含釩電解液中低價釩濃度的方法，其特徵在於，該方法包括根據含釩電解液的顏色判斷其中所含釩的價態並確定電位突躍點的數量；然後用高錳酸鉀標準溶液滴定含釩電解液，並用電極指示滴定過程中含釩電解液的電位突躍點所對應的電位；最後根據含釩電解液在達到電位突躍點電位時高錳酸鉀標準溶液的消耗量計算得到含釩電解液中低價釩的濃度。該方法能夠準確且快速地測定含釩電解液中低價釩的濃度，該方法還具有操作簡便以及成本低的優點。
【專利說明】一種測定含釩電解液中低價釩濃度的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種測定含釩電解液中低價釩濃度的方法。

【背景技術】
[0002] 目前，測試釩的濃度的方法主要有：紫外-可見分光光度法、原子吸收法和氧化還 原電位滴定法。原子吸收法只能測總釩濃度，不能得到各價態釩的濃度。紫外-可見分光光 度法雖然可以測得各價態釩濃度，但是儀器設備昂貴且笨重，不方便現場快速測定，同時， 此方法還需要配製一系列標準溶液來獲得標準曲線，增加了工作量。氧化還原電位滴定法 測定釩濃度時，一般需要先製得V 3+ (三價釩）濃度遠大於V02+ (四價釩）濃度的電解液和四 價釩濃度大於三價釩濃度的電解液兩種，最後送樣分析兩種溶液，再按照一定比例混合上 述兩種溶液，以獲得v 3+ :V02+摩爾濃度為1 :1的初始電解液。而這兩種預製得的電解液中 各價態釩的濃度需根據電量變化量和消耗的五氧化二釩的質量以及一系列計算才能得出 其比例。
[0003] 而在製備釩液流電池用電解液過程中，常常要求操作人員快速判斷電解液是否達 到要求。上述複雜的方法應用起來很不便捷，且運算量大，時間成本高，不適合工業生產的 應用。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種測定含釩電解液中低價釩濃度的方法，該方法能夠準確 且快速地測定含釩電解液中低價釩的濃度，該方法還具有操作簡便以及成本低的優點。
[0005] 為了實現上述目的，本發明提供了一種測定含釩電解液中低價釩濃度的方法，該 方法包括根據含釩電解液的顏色判斷其中所含釩的價態並確定電位突躍點的數量；然後用 高錳酸鉀標準溶液滴定含釩電解液，並用電極指示滴定過程中含釩電解液的電位突躍點所 對應的電位；最後根據含釩電解液在達到電位突躍點電位時高錳酸鉀標準溶液的消耗量計 算得到含釩電解液中低價釩的濃度。
[0006] 目前，為了便於工業化生產以及節省生產成本，釩液流電池正負極電解液採用總 釩濃度相同、各價態釩濃度一致的電解液。釩液流電池中電解液要求三價釩與四價釩摩爾 濃度為1:1，這就要求操作人員能夠在生產過程中方便且快速地判斷電解液是否達到要求。 本申請的發明人正是基於上述思路，通過一系列實驗研究得到了上述測定含釩電解液中低 價釩濃度的方法。本發明提供的測定含釩電解液中低價釩濃度的方法，操作簡便且快速，整 個方法中所使用的試劑和操作儀器均具有價格低廉的優點，因此成本低，適合廣泛應用於 工業生產中。
[0007] 本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【具體實施方式】
[0008] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0009] 本發明提供了一種測定含釩電解液中低價釩濃度的方法，該方法包括根據含釩電 解液的顏色判斷其中所含釩的價態並確定電位突躍點的數量；然後用高錳酸鉀標準溶液滴 定含釩電解液，並用電極指示滴定過程中含釩電解液的電位突躍點所對應的電位；最後根 據含釩電解液在達到電位突躍點電位時高錳酸鉀標準溶液的消耗量計算得到含釩電解液 中低價釩的濃度。
[0010] 優選情況下，本發明所述測定含釩電解液中低價釩濃度的方法中適用的電解液中 的低價鑰;包括二價鑰;、三價鑰;和四價鑰;中的一種或多種。
[0011] 優選情況下，在本發明所述的測定含釩電解液中低價釩濃度的方法中，含釩電解 液的顏色所對應的fL的價態包括紫色為二價fL體系或二價fL /三價fL體系；綠色為三價鑰； 體系或三價釩/四價釩體系；藍黑色為四價釩/五價釩體系；藍色為四價釩體系；黃色為五 價鑰;體系。
[0012] 優選情況下，在本發明所述的測定含釩電解液中低價釩濃度的方法中，對應二價 釩/三價釩體系的電位突躍點的數量為3個，本發明所述的方法分別能夠測定出二價釩和 三價釩的濃度；對應三價釩/四價釩體系的電位突躍點的數量為2個，本發明所述的方法分 別能夠測定出三價釩和四價釩的濃度；對應四價釩/五價釩體系的電位突躍點的數量為1 個，本發明所述的方法能夠測定出四價釩的濃度。
[0013] 優選情況下，在本發明所述的測定含釩電解液中低價釩濃度的方法中，對應二價 釩/三價釩體系，所述二價釩的濃度可以根據式（1)計算，所述三價釩的濃度可以根據式 (2)計算；
[0014] 對應三價釩/四價釩體系，所述三價釩的濃度可以根據式（3)計算，所述四價釩的 濃度可以根據式（4)計算；
[0015] 對應四價釩/五價釩體系，所述四價釩的濃度可以根據式（5)計算；
[0016] 式（1) ApXViXCVVo，
[0017] 式（2) :Cin=5X (V2 - 2XVJ X(V(V0)，
[0018] 式（3) fnfSXWV。，
[0019] 式（4) :CIV=5X (V4 - 2XV3) X(VV0，
[0020] 式（5) :CIV=5 X V5X Q/Vo，
[0021] 其中，％為待滴定的含釩電解液的體積，單位為mL，q為高錳酸鉀標準溶液的濃 度，單位為mol/L，％為滴定二價釩/三價釩體系時，滴定至第一個電位突躍點時所用高錳 酸鉀標準溶液的體積，單位為mL，V 2為滴定二價釩/三價釩體系時，滴定至第二個電位突躍 點時所用高錳酸鉀標準溶液的總體積，單位為mL ;
[0022] V3為滴定三價釩/四價釩體系時，滴定至第一個電位突躍點時所用高錳酸鉀標準 溶液的體積，單位為mL，V 4為滴定三價釩/四價釩體系時，滴定至第二個電位突躍點時所用 高錳酸鉀標準溶液的總體積，單位為mL ;
[0023] V5為滴定四價釩/五價釩體系時，滴定至第一個電位突躍點時所用高錳酸鉀標準 溶液的體積，單位為mL。
[0024] 本發明所述的所用高錳酸鉀標準溶液的總體積是指從含釩體系開始被滴定到含 釩體系被滴定至第二個電位突躍點時所消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積。
[0025] 優選情況下，在本發明所述的測定含釩電解液中低價釩濃度的方法中，為了進一 步減小滴定誤差，所述高錳酸鉀標準溶液的濃度可以為〇. 05-0. lmol/L。
[0026] 優選情況下，在本發明所述的測定含釩電解液中低價釩濃度的方法中，為了降低 成本且提高準確度，所述電極可以包括指示電極和參比電極，所述指示電極為鉬絲玻璃泡 電極。所述參比電極可以為分析化學領域內常用的參比電極，如飽和甘汞電極。
[0027] 優選情況下，在本發明所述的測定含釩電解液中低價釩濃度的方法中，為了進一 步提高本發明所述方法測定的準確度，所述指示電極和參比電極之間的距離為1. 5-3cm，每 次平行測定，電極的相對位置保持不變。
[0028] 根據本發明的一種優選實施方式滴定三價釩/四價釩體系，該體系呈綠色，有2個 電位突躍點，配製摩爾濃度為q的高錳酸鉀溶液作為標準溶液，備用。取％體積的三價釩/ 四價釩體系含釩電解液和適量的去離子水(本發明所述的去離子水可以用於稀釋含釩電解 液)，移入樣品池，在樣品池裡加入磁子，磁力攪勻。將自動電位滴定儀的指示電極(鉬絲玻 璃泡電極）和帶鹽橋的參比電極(飽和甘汞電極）插入溶液中，溶液浸沒指示電極的玻璃泡。 兩電極相距1. 5-3cm，且每次測量時，兩電極距離保持一致。將標準滴定管插入樣品池，開 始滴定，並記錄第一個電位突躍點和第二個電位突躍點的對應的電位以及所消耗標準高錳 酸鉀溶液的體積V 3和V4。當達到第二個電位突躍點後，繼續滴加高錳酸鉀標準液，溶液顯 示紫紅色，表明釩全部以五價態存在，高錳酸鉀過量。此時，停止滴定。滴定過程中，樣品池 一直利用磁子磁力攪拌。為提高找到電位突躍點的準確度，本申請所使用的全自動電位滴 定儀的dv/dt (電位隨時間的變化關係)設置為5。滴定過程中，溶液顏色變化為：綠色-藍 色-紫紅色。根據式（3)和式（4)所示的公式計算三價釩和四價釩的濃度。
[0029] 式（3) fnfSXWV。，
[0030] 式（4 ) : CIV=5 X (V4 - 2 X V3) X (VV0
[0031] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，在沒有特別說明的情 況下，本發明所使用的藥品或試劑均來自商購，所述去離子水為自製的去離子水，所述全自 動電位滴定儀為瑞士萬通全自動電位滴定儀，牌號為785DMP Titrino。
[0032] 製備例
[0033] 溶液一：配製四價釩（V02+)濃度為1. 70mol/L的溶液一。
[0034] 準確稱取277. lg硫酸氧釩固體置於容積為500mL的燒杯中，加入300mL的去離子 水，攪拌該混合物使其溶解得硫酸氧釩溶液，然後量取141mL質量分數為98%的濃硫酸緩慢 加入上述硫酸氧釩溶液中，繼續攪拌並讓其冷至室溫，然後轉移至1L的容量瓶中，將燒杯 潤洗2次，然後用去離子水定容至1L，搖勻後備用。
[0035] 溶液二：配製三價釩（V3+)濃度為0· 85mol/L和四價釩（V02+)濃度為0· 85mol/L的 溶液二。
[0036] 取溶液一作為原液，利用釩液流單體電池電解製備溶液二。電池正極放1體積溶 液一，電池負極放2體積溶液一，恆壓1. 65V電解至電流剛好小於50毫安，負極得到的電解 液為溶液二。
[0037] 溶液三：配製二價釩（V2+)濃度為0· 85mol/L和三價釩（V3+)濃度為0· 85mol/L的 溶液三
[0038] 取溶液一作為原液，利用釩液流單體電池電解製備溶液三。電池正極放3體積溶 液一，電池負極放2體積溶液一，恆壓1. 65V電解至電流剛好小於50毫安，負極得到的電解 液為溶液三。
[0039] 溶液四：配製二價釩（V2+)濃度為1. 70mol/L的溶液四
[0040] 取溶液一作為原液，利用釩液流單體電池電解製備溶液四。電池正極放2體積溶 液一，電池負極放1體積溶液一，恆壓1. 65V電解至電流剛好小於50毫安，負極得到的電解 液為溶液四。
[0041] 溶液五：配製四價釩（V02+)濃度為0· 85mol/L和五價釩（V02+)濃度為0· 85mol/L 的溶液五
[0042] 取溶液一作為原液，利用釩液流單體電池電解製備溶液五。電池正極放4體積溶 液一，電池負極放1體積溶液一，恆壓1. 65V電解至電流剛好小於50毫安，正極得到的電解 液為溶液五。
[0043] 準確配製摩爾濃度為0. lmol/L的ΚΜη04溶液作為標準溶液：
[0044] 配製方法：準確稱量7. 9g分析純的高錳酸鉀固體，移入200mL燒杯中，向燒杯裡加 入100mL去離子水，室溫下攪拌溶解。然後將燒杯裡的溶液轉入500mL的容量瓶中，分別用 50mL去離子水2次潤洗燒杯，洗液一併移入容量瓶中，然後定容至500mL，搖勻待用。
[0045] 實施例1
[0046] 取4mL (溶液一)藍色的四價釩體系含釩電解液和70mL去離子水於150mL燒杯中， 並採用磁力攪拌。利用全自動電位滴定儀，向燒杯中滴加0. lmol/L的ΚΜη04溶液，136秒後 記錄得到第一個電位突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的體積為13. 560mL。繼續滴加 ΚΜη04溶液， 溶液呈現紫紅色，說明釩全部以五價態存在，ΚΜη04溶液過量。
[0047] 四價釩的濃度為 CIV=5X 13. 560mLX0. lmol/L+ (4mL)=l. 695mol/L
[0048] 實施例2
[0049] 取4mL(溶液二)綠色的三價釩/四價釩體系含釩電解液和70mL去離子水於150mL 燒杯中，並採用磁力攪拌。利用全自動電位滴定儀，向燒杯中滴加〇. lmol/L的ΚΜη04溶液， 69秒後記錄得到第一個電位突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的體積為6. 896mL，205秒後記錄 得到第二個電位突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的總體積為20. 437mL。繼續滴加 ΚΜη04溶液， 溶液呈現紫紅色，說明釩全部以五價態存在，ΚΜη04溶液過量。
[0050] 三價釩的濃度為 Cm=5X6. 896mLX0. lmol/L+ (4mL)=0. 862mol/L
[0051] 四價釩的濃度為 CIV=5X (20. 437ml-2X6. 896ml) Χ0· lmol/L+ (4mL)=0. 831mol/L
[0052] 實施例3
[0053] 取4mL(溶液三)紫色的二價釩/三價釩體系含釩電解液和70mL去離子水於150mL 燒杯中，並採用磁力攪拌。利用全自動電位滴定儀，向燒杯中滴加〇. lmol/L的ΚΜη04溶液， 68秒後記錄得到第一個電位突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的體積為6. 768mL，203秒後記錄 得到第二個電位突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的體積為20. 312mL，340秒後記錄得到第三個 電位突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的總體積為33. 856mL。繼續滴加 ΚΜη04溶液，溶液呈現紫 紅色，說明釩全部以五價態存在，ΚΜη04溶液過量。
[0054] 二價釩的濃度為 Cn=5X6. 768mLX0. lmol/L+ (4mL)=0. 846mol/L
[0055] 三價釩的濃度為 Cin=5X (20. 312mL-2X6. 768mL) X0· lmol/L+ (4mL) =0· 847mol/L
[0056] 實施例4
[0057] 取4mL (溶液四)紫色的二價釩體系含釩電解液和70mL去離子水於150mL燒杯中， 並採用磁力攪拌。利用全自動電位滴定儀，向燒杯中滴加0. lmol/L的ΚΜη04溶液，136秒後 記錄得到第一個電位突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的體積為13. 568mL，271秒後記錄得到第 二個電位突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的總體積為27. 136mL，408秒後記錄得到第三個電位 突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的總體積為40. 704mL。繼續滴加 ΚΜη04溶液，溶液呈現紫紅色， 說明釩全部以五價態存在，ΚΜη04溶液過量。
[0058] 二價釩的濃度為 Cn=5X 13. 568mLX0. lmol/L+ (4mL)=l. 696mol/L
[0059] 三價釩的濃度為 Cm=5X (27. 136ml-2X 13. 568mL) Χ0· lmol/L+ (4mL)=0mol/L
[0060] 說明該紫色含釩體系中無三價釩。
[0061] 實施例5
[0062] 取4mL (溶液五）藍黑色的四價釩/五價釩體系含釩電解液和70mL去離子水於 150mL燒杯中，並採用磁力攪拌。利用全自動電位滴定儀，向燒杯中滴加0. lmol/L的ΚΜη04 溶液，68秒後記錄得到第一個電位突躍點時消耗高錳酸鉀溶液的體積為6. 760mL。繼續滴 加 ΚΜη04溶液，溶液呈現紫紅色，說明釩全部以五價態存在，ΚΜη04溶液過量。
[0063] 四價釩的濃度為 CIV=5X6. 760mLX0. lmol/L+ (4mL)=0. 845mol/L
[0064] 以表格形式列出以上各溶液的配製濃度和各實施例中計算得到的各種價態的釩 的濃度，如下表1所示：
[0065] 表 1
[0066]

【權利要求】
1. 一種測定含釩電解液中低價釩濃度的方法，其特徵在於，該方法包括根據含釩電解 液的顏色判斷其中所含釩的價態並確定電位突躍點的數量；然後用高錳酸鉀標準溶液滴定 含釩電解液，並用電極指示滴定過程中含釩電解液的電位突躍點所對應的電位；最後根據 含釩電解液在達到電位突躍點電位時高錳酸鉀標準溶液的消耗量計算得到含釩電解液中 低價釩的濃度。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述低價釩包括二價釩、三價釩和四價釩中的一 種或多種。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述含釩電解液的顏色所對應的釩的價態包括 紫色為二價fL體系或二價fL /三價fL體系；綠色為三價fL體系或三價fL /四價fL體系；藍 黑色為四價釩/五價釩體系；藍色為四價釩體系；黃色為五價釩體系。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中，對應二價釩/三價釩體系，所述電位突躍點的數 量為3個，分別能夠測定出二價釩和三價釩的濃度；對應三價釩/四價釩體系，所述電位突 躍點的數量為2個，分別能夠測定出三價釩和四價釩的濃度；對應四價釩/五價釩體系，所 述電位突躍點的數量為1個，能夠測定出四價釩的濃度。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中，對應二價釩/三價釩體系，所述二價釩的濃度根 據式（1)計算，所述三價釩的濃度根據式（2)計算； 對應三價釩/四價釩體系，所述三價釩的濃度根據式（3)計算，所述四價釩的濃度根據 式（4)計算； 對應四價釩/五價釩體系，所述四價釩的濃度根據式（5)計算； 式（1) AfSxvtVVo， 式（2) :Cm=5X (V2 - 2XVJ X(V(V0)， 式（3) ^nfSXLXCVVo， 式（4) :CIV=5X (V4 - 2XV3) XQ/Vo， 式（5) :(：ιν=5Χν5Χ(νν0， 其中，L為待滴定的含釩電解液的體積，單位為mL，Q為高錳酸鉀標準溶液的濃度，單 位為mol/L，％為滴定二價釩/三價釩體系時，滴定至第一個電位突躍點時所用高錳酸鉀標 準溶液的體積，單位為mL,V2為滴定二價fL /三價fL體系時，滴定至第二個電位突躍點時所 用高錳酸鉀標準溶液的總體積，單位為mL ; V3為滴定三價釩/四價釩體系時，滴定至第一個電位突躍點時所用高錳酸鉀標準溶液 的體積，單位為mL，V4為滴定三價釩/四價釩體系時，滴定至第二個電位突躍點時所用高錳 酸鉀標準溶液的總體積，單位為mL ; V5為滴定四價釩/五價釩體系時，滴定至第一個電位突躍點時所用高錳酸鉀標準溶液 的體積，單位為mL。
6. 根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述高錳酸鉀標準溶液的濃度為 0.05-0.lmol/L〇
7. 根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述電極包括指示電極和參比電極。
8. 根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述指示電極為鉬絲玻璃泡電極。
9. 根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述指示電極和參比電極之間的 距離為1. 5-3cm。
【文檔編號】G01N31/16GK104062395SQ201310566014
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2013年11月13日
【發明者】楊林江, 彭毅, 彭穗, 陳文龍, 李道玉, 毛鳳嬌, 曹敏 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司