一種磁性固體酸催化劑的製備及其在雙酚酸合成中的應用
2023-11-06 05:31:43 2
1.本發明屬於雙酚酸合成催化劑製備技術領域，具體涉及一種磁性固體酸催化劑的製備及其在雙酚酸合成中的應用。
背景技術：
2.雙酚a(bpa)在工業上被用來合成聚碳酸酯和環氧樹脂等材料。這些材料常用於製造塑料(奶)瓶、幼兒用的吸口杯、食品和飲料(奶粉)罐內側塗層。歐盟認為含雙酚a奶瓶會誘發性早熟，從2011年3月起，禁止生產含化學物質雙酚a的嬰兒奶瓶。我國衛生部同樣宣布自2011年9月1日起，禁止銷售含雙酚a的嬰幼兒食品容器。
3.雙酚酸(dpa)，是乙醯丙酸很重要的一種衍生物，常被用作有機合成中間體和高聚物單體參與反應，由於dpa與bpa具有相似的分子結構且其物理化學性質類似(結構如下所示)，dpa可以作為bpa的類似物以製備合成環氧樹脂或聚碳酸酯等聚合物材料。
[0004][0005]
雙酚酸通常是由乙醯丙酸和苯酚在酸性催化劑的作用下通過縮合反應生成的(合成路線如下所示)。一般將鹽酸或硫酸用作合成雙酚酸的催化劑，但這些強酸的使用存在許多限制。目前也發展了用於製備dpa的多相催化劑，主要有含磺酸基團的聚合物樹脂、含烷基磺酸的聚矽氧烷催化劑等固體酸催化劑。然而，在實際的反應過程中，利用傳統的分離方法難以從催化劑中分離出來固體殘留物。磁性固體酸催化劑由於其超順磁的特性而具有巨大的應用前景，在使用後很容易從體系中分離出來，過程經濟綠色。因此研究和製備一種能夠高效催化乙醯丙酸和苯酚的縮合且製備過程綠色簡單的磁性固體酸催化劑具有重要意義。
[0006]
技術實現要素：
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本發明針對上述現有技術所存在的不足，提供了一種磁性固體酸催化劑的製備及
其在雙酚酸合成中的應用。本發明以四氧化三鐵作為磁性固體酸催化劑的磁性核，製備的催化劑nps fe3o4@sba-15-sh(so3h)是用-so3h基團和-sh基團共同修飾的包覆四氧化三鐵的sba-15分子篩催化劑。fe3o4作為磁核賦予催化劑優異的磁分離性能，使催化劑與反應液的分離更加容易；並且-so3h基團和-sh基團的存在能夠有效地催化乙醯丙酸與酚類的縮合反應生成雙酚酸。值得注意的是，催化劑的這種球殼結構可以有效提高催化劑的穩定性，並且該催化劑在酸性反應條件下仍具有良好的穩定性。
[0008]
本發明磁性固體酸催化劑的製備方法，包括如下步驟：
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步驟1：npsfe3o4@sba-15的製備
[0010]
將納米四氧化三鐵粉末和模板劑加入一定量的濃度為1％-3％的酸性水溶液中，水浴溫度40-50℃，充分攪拌；隨後逐滴加入一定量的矽酸四乙酯，恆溫反應2-3小時；將所得混合物轉移至水熱釜，在100-110℃下水熱處理24小時，隨後分離固體並徹底乾燥；將所得固體煅燒以除去模板劑，隨後用濃度為1％的稀鹽酸浸漬5-8小時，乾燥後得到npsfe3o4@sba-15。
[0011]
步驟2：磺化
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將一定量的3-巰基丙基三甲氧基矽烷逐滴加入到步驟1獲得的npsfe3o4@sba-15的甲苯溶液中，在氮氣氛圍下回流攪拌24小時，隨後分離固體並乾燥；將所得固體加入到10％的h2o2溶液中，室溫下攪拌24小時，隨後分離固體並乾燥，通過調控h2o2的用量可以得到完全磺化的磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-so3h或部分磺化的磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)。
[0013]
步驟1中，所述模版劑採用聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(p123)，其分子式可以表示為peo-ppo-peo。
[0014]
步驟1中，所述納米四氧化三鐵、模版劑和矽酸四乙酯的質量比為1：1.5-3.0：3.0-4.0，優選質量比為1：2.0：3.0。
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步驟1中，所述納米四氧化三鐵和1％-3％的酸性水溶液的質量比為1：50-100，優選質量比為1：80。所述酸性水溶液為鹽酸水溶液或硫酸水溶液。
[0016]
步驟1中，所述煅燒溫度為500-600℃，煅燒時間為4-6小時。
[0017]
步驟2中，所述npsfe3o4@sba-15與甲苯的質量比為1：20-50，優選質量比為1：40。
[0018]
步驟2中，所述npsfe3o4@sba-15、3-巰基丙基三甲氧基矽烷和10％的h2o2溶液的質量比為1：0.5-1.5：10-50，優選質量比為1：1.2：25。
[0019]
本發明磁性固體酸催化劑即包括完全磺化的磁性固體酸催化劑nps fe3o4@sba-15-so3h以及部分磺化的磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)。所述磁性固體酸催化劑中-so3h的含量為1-2.5mmol/g，-sh的含量為0-1.0mmol/g。
[0020]
本發明製備的磁性固體酸催化劑的應用，是在乙醯丙酸與苯酚縮合製備雙酚酸的過程中作為催化劑使用。
[0021]
所述磁性固體酸催化劑為完全磺化的磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-so3h或部分磺化的磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)，優選部分磺化的磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)。
[0022]
以本發明磁性固體酸催化劑催化乙醯丙酸與苯酚的縮合反應，乙醯丙酸轉化率超過99％，獲得的雙酚酸產率超過90％，雙酚酸異構體比例(p,p』:o,p』)超過20％。
[0023]
與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0024]
(1)本發明中以四氧化三鐵作為催化劑的的磁核，使得該催化劑具有優異的磁性分離性能，使催化劑與反應液的分離更加容易。
[0025]
(2)本發明中獲得催化劑的封裝結構可以有效提高催化劑的穩定性，因此該催化劑在酸性反應條件下仍具有良好的穩定性。
[0026]
(3)與現有催化劑相比，本發明製備磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)的製備過程簡單，成本低廉，並且具有使用安全，使用後分離簡單，產物選擇性高等優點，突出了本技術發明具有顯著進步，可推廣應用。
附圖說明
[0027]
圖1是實施例2製得的磁性固體酸催化劑合成的雙酚酸的1hnmr譜圖。
[0028]
圖2是實施例2製得的磁性固體酸催化劑合成的雙酚酸的
13
cnmr譜圖。
具體實施方式
[0029]
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本技術所附權利要求書所限定的範圍。
[0030]
實施例1：完全磺化的磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-so3h的製備
[0031]
1、將2.0g納米四氧化三鐵粉末和4.0g模板劑加入180ml濃度為1％的鹽酸水溶液中，水浴溫度40℃，使其充分攪拌；隨後逐滴加入6.8g矽酸四乙酯，恆溫反應3小時；將所得混合物轉移至水熱釜，在105℃下水熱處理24小時，隨後分離固體並徹底乾燥；將所得固體煅燒以除去模板劑(550℃，5小時)，隨後用濃度為1％的稀鹽酸浸漬8小時；乾燥後得到nps fe3o4@sba-15。
[0032]
2、將1.6g的3-巰基丙基三甲氧基矽烷逐滴加入到含有2.0g的npsfe3o4@sba-15的40ml甲苯溶液中；在氮氣氛圍下回流攪拌24小時，隨後分離固體並乾燥；將所得固體加入到50ml濃度為10％的h2o2中，室溫下攪拌24小時，隨後分離固體並乾燥，得到完全磺化後的磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-so3h。
[0033]
實施例2：部分磺化的磁性固體酸催化劑npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)的製備
[0034]
1、將2.0g納米四氧化三鐵粉末和4.0g模板劑加入180ml濃度為1％的鹽酸水溶液中，水浴溫度40℃，使其充分攪拌；隨後逐滴加入6.8g矽酸四乙酯，恆溫反應3小時；將所得混合物轉移至水熱釜，在105℃下水熱處理24小時，隨後分離固體並徹底乾燥；將所得固體煅燒以除去模板劑(550℃,5小時)，隨後用濃度為1％的稀鹽酸浸漬8小時；乾燥後得到nps fe3o4@sba-15。
[0035]
2、將1.6g的3-巰基丙基三甲氧基矽烷逐滴加入到含有2.0g的npsfe3o4@sba-15的40ml甲苯溶液中；在氮氣氛圍下回流攪拌24小時，隨後分離固體並乾燥；按照上述相同程序製備三份催化劑前體，將所得固體分別加入到5ml、10ml、15ml濃度為10％的h2o2中，室溫下攪拌24小時，隨後分離固體並乾燥，得到部分磺化後的磁性固體酸催化劑，分別記作npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)-5、npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)-10、nps fe3o4@sba-15-sh
(so3h)-15。
[0036]
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sh(mmol/g)-so3h(mmol/g)npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)-50.961.12npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)-100.641.86npsfe3o4@sba-15-sh(so3h)-150.262.18
[0037]
實施例3～11：
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在裝有磁力攪拌器的反應管中加入1mmol的乙醯丙酸、4mmol的苯酚、250mg的催化劑，並對反應管進行脫氣和ar充氣。然後將反應管置於預熱過的油浴中，在100℃下攪拌24h；反應完成後用磁鐵去除催化劑，用氣相色譜檢測乙醯丙酸的轉化率，用高效液相色譜法對產物雙酚酸進行定量分析(表1)。
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表1在100℃下不同催化劑對乙醯丙酸與苯酚縮合製備雙酚酸的影響
[0040][0041]
對於實施例3～11，採用實施例1、2製得的磁性固體酸催化劑催化乙醯丙酸與苯酚縮合合成雙酚酸。實驗結果表明，催化縮合反應需要適當的酸性，當酸性不夠時，雙酚酸的產率均較低。當磺酸基團的量和巰基的量分別為1.86mmol/g和0.64mmol/g，乙醯丙酸的轉化率高達94.8％，獲得的雙酚酸收率超過93％，且p,p』:o,p』的異構體比例為25.1。說明本發明製得的磁性固體酸催化劑催化活性極高，能滿足應用要求。