低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法
2023-12-01 03:18:16 1
專利名稱：低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法
技術領域：
本發明涉及高粘度聚酯樹脂的生產方法，尤其是乙醛含量比較低的高粘度聚酯樹脂的生產方法。
背景技術：
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(即PET，簡稱聚酯)的現有生產技術中，通過常規液相聚合的方法，可以得到特性粘度不超過0.65dl/g的聚酯樹脂。這類樹脂PET的聚合度約為100，屬低粘度聚酯，其主要用途是製造合成纖維。隨著聚酯應用領域的不斷拓展，一些飲料、食品的包裝材料也逐漸使用聚酯產品。通常，液相聚合所得到的聚酯產品必須經過「增粘」的工藝過程，將特性粘度提高到0.8dl/g、平均聚合度達到135以上成為高粘度聚酯，才能用於製造飲料和食品的包裝材料。各種「增粘」方法中，用得最多的是將低粘度聚酯切粒、乾燥，然後進行固相縮聚(即SSP，又稱固相聚合，固相增粘)，提高樹脂的聚合度和特性粘度，使之滿足後道加工製造飲料、食品等包裝材料的要求。
高粘聚酯產品的性能指標中，除特性粘度之外，乙醛(通稱AA)的含量是另一個最為重要的指標，它直接影響到該產品能否用於製造飲料和食品等包裝材料。特別是用於礦泉水包裝的瓶用聚酯，一旦產品中AA含量偏高，將影響礦泉水的飲用口感。理論上，AA含量越低越好，國家有關這方面的產品標準不斷更新，對用作包裝材料的聚酯樹脂中AA含量的要求也越來越苛刻。AA的來源主要有兩方面，一是低粘度聚酯中含有160ppm左右的AA，它們是在液相聚合過程中產生的；二是SSP過程會發生少量副反應，也產生一定的AA。固相聚合全流程不僅是增粘的過程，同時也是一個不斷脫醛的過程，上述兩處來源產生的AA都需要在固相聚合過程中得到基本脫除。目前，常規的SSP生產方法可以使最終產品中AA含量不超過1.5ppm；中國專利97121442.5公開了一種低乙醛含量共聚多酯樹脂的製備方法，它通過對結晶後的樹脂進行第二次熱處理，將熱處理過程分成最初、中間和最後三個階段，控制每個階段的處理溫度和時間，可以得到AA含量不超過1.2ppm的共聚多酯樹脂產品。
由於AA含量越低越不易被脫除，加之固相增粘過程中受到種種因素的限制，使得最終產品中AA含量很難進一步降低，這與越來越廣的後道應用和越來越高的加工要求形成了非常明顯的矛盾。對於現有液相聚合和固相增粘的聚酯裝置來說，該矛盾更顯突出。
發明內容
本發明的目的就是為了解決現有技術的上述不足，提供一種低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法。
本發明的目的通過以下技術方案來實現一種高粘度聚酯樹脂的生產方法，以精對苯二甲酸PTA和乙二醇EG為主要原料，通過直接酯化、縮合的方法進行液相聚合，經切粒和乾燥後得到特性粘度為0.60～0.65dl/g的低粘度聚酯切片，該切片再經過結晶、預熱和固相縮聚等主要步驟，生產出特性粘度為0.78～0.87dl/g的高粘度聚酯樹脂，其中所述的高粘度聚酯樹脂中乙醛AA的含量不超過1.0ppm。
本發明的目的還可以通過以下優選的技術方案來進一步實現前述的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其中在液相聚合過程中，進行直接酯化反應之前隨PTA和EG兩種主要生產原料一起加入含有鍺和鈉的添加劑，酯化反應的酯化率為94～98％，酯化反應結束後在進行液相聚合之前再加入含磷的添加劑，液相聚合階段的反應溫度為270～285℃，停留時間為6～8小時，液相聚合所得低粘度聚酯切片中AA含量不超過120ppm。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其中所述含有鍺和鈉的添加劑的加入量是原料PTA重量的50～300ppm，所述含磷添加劑的加入量是原料PTA重量的750～900ppm。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其中所述含有鍺和鈉的添加劑優選含有少量雜質鈉的鍺的氧化物，所述含磷添加劑為優選五價磷化合物。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其中所述含有鍺和鈉的添加劑為中純度氧化鍺，所述含磷添加劑為磷酸。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其特徵在於所述的低粘度聚酯切片中AA含量不超過100ppm。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其中所述的預熱階段溫度為200～220℃，停留時間為3.5～4.5小時，預熱後聚酯樹脂的特性粘度與低粘度聚酯切片相比提高的幅度佔整個固相增粘階段需要提高幅度的10～15％，其餘85～90％的增粘幅度在固相縮聚步驟中完成，所述的固相縮聚步驟以氮氣為惰性介質和加熱氣體，反應溫度為208～212℃，停留時間為12～13小時。
本發明著眼於聚酯生產中從液相聚合到固相縮聚全流程，根據乙醛產生的原因，提出了針對性的改進措施和具體技術方案。在液相聚合階段，通過生產配方的調整，加入含有鍺、鈉、磷的添加劑，使酯化、聚合的速度加快，降解速度變慢，降解副產物顯著減少。所加入的添加劑主要作用有(1)降低反應活化能，提高反應速度；(2)五價磷可吸收大量的自由基，使聚酯熱降解速度大幅度下降。同時，發明又對酯化和液相聚合的工藝參數進行了優化，酯化率從原來的98％以上調整到94～98％，聚合溫度從原來的275～290℃調整為270～285℃，停留時間從原來的10小時降到6～8小時。以上兩方面技術措施的實施，使得液相聚合所生產的低粘度聚酯切片，其AA含量由原來的160ppm左右減少到不超過120ppm，乙烯基含量減少了1/3左右。這樣就有效改善了SSP生產所用基礎切片的產品質量，為SSP階段進一步降低AA含量打下了良好的基礎。
在SSP階段，發明得出了溫度與AA脫除速率之間的關係，建立了反應溫度、增粘速率、AA脫除速率等因素之間的多變量函數關係，通過工藝優化，實現聚酯樹脂在預熱和反應過程中增粘幅度的調整，達到更利於乙醛小分子脫除之目的。在預熱步驟中，溫度由原來的225℃左右降為200～220℃，停留時間由原來的5小時左右降為3.5～4.5小時，增粘幅度由原來的30～40％降為10～15％；而在固相聚合反應階段，溫度由原來的205℃左右升至208～212℃，停留時間由原來的不超過12小時升至12～13小時，增粘幅度由原來的60～70％升至85～90％。加上採取了更為先進的惰性氣體淨化控制技術(詳見同一申請人以「控制聚酯樹脂固相聚合過程中惰性氣體淨化程度的方法」為名稱申請的發明專利)，使反應產生的進入氣相的小分子基本上被脫除乾淨。這些技術措施的實施，使得樹脂中原先存在的和反應產生的AA更容易被脫除，殘留在固體中的AA已經相當少，表現為最終產品中AA含量有了明顯降低。
本發明在保證高粘度聚酯樹脂其它質量指標的前提下，使產品中AA含量低於1.0ppm，可以滿足最高要求、最為苛刻條件下的食品包裝使用要求。發明所提出的生產方法是在傳統生產工藝的基礎上，通過增加添加劑、工藝調整和優化而實施，不需要進行大的設備改造和資金投入。採用本發明技術方案生產高粘度聚酯產品，生產工藝可靠，裝置運行穩定，產品中乙醛含量明顯降低，產品品質有了大幅度提高。
當採用常規SSP工藝生產粘度相對較低的礦泉水包裝用聚酯產品時，因其反應時間較短、反應溫度較低，不利於AA脫除，更有必要採用本發明技術方案。
圖1是本發明生產方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明技術方案進一步闡明。這些特定的工藝過程和參數僅作為非限制性例子給出，不成為對本發明所主張的權利保護範圍的限制。
實施例一以精對苯二甲酸PTA和乙二醇EG為主要原料，採用常規的液相聚合工藝生產低粘度聚酯切片，裝置採用兩段酯化、兩段預縮聚和一段終縮聚的五釜流程。酯化反應前按照與PTA的重量比100ppm加入含有少量鈉鹽的氧化鍺，該添加劑隨主要原料一起配料後進入酯化釜反應。控制酯化反應停留時間，使酯化率為97％。然後，在酯化反應後按照與PTA的重量比750ppm加入磷酸H3PO4，送入縮聚釜在負壓下進行三段液相熔融聚合反應，經切粒和乾燥，得到特性粘度為0.62dl/g的低粘度聚酯切片。經檢測分析，該切片中AA含量為98ppm。
以上述切片為原料，利用常規固相聚合工藝生產特性粘度為0.80dl/g的礦泉水瓶用包裝聚酯樹脂。基礎切片結晶後，在205℃、氮氣氣氛條件下預熱3.5小時，預熱後聚酯樹脂的特性粘度為0.65dl/g。再用氮氣作為介質和加熱氣體，在208℃條件下固相縮聚12小時，氮氣採用催化氧化、控制餘氧的方法淨化並循環使用，最後即得所需高粘度聚酯產品。經檢測分析，該產品中AA含量為0.98ppm。而在同樣的生產線上，採用傳統的生產工藝生產同樣規格的礦泉水包裝用聚酯產品，其AA含量的平均值為1.32ppm。
實施例二以精對苯二甲酸PTA和乙二醇EG為主要原料，採用常規的液相聚合工藝生產低粘度聚酯切片，裝置採用一段酯化、兩段縮聚的三釜流程。酯化反應前按照與PTA的重量比200ppm加入含有少量鈉鹽的氧化鍺，該添加劑隨主要原料一起配料後進入酯化釜反應。控制酯化反應停留時間，使酯化率為95％。然後，在酯化反應後按照與PTA的重量比900ppm加入磷酸H3PO4，送入縮聚釜在負壓下進行液相熔融聚合反應，經切粒和乾燥，得到特性粘度為0.64dl/g的低粘度聚酯切片。經檢測分析，該切片中AA含量為96ppm。
以上述切片為原料，利用常規固相聚合工藝生產特性粘度為0.85dl/g的食品包裝用聚酯樹脂。基礎切片結晶後，在215℃、氮氣氣氛條件下預熱4.5小時，預熱後聚酯樹脂的特性粘度為0.66dl/g。再用氮氣作為介質和加熱氣體，在212℃條件下固相縮聚13小時，氮氣採用催化氧化的方法淨化並循環使用，其淨化程度控制方法採用同一申請人以「控制聚酯樹脂固相聚合過程中惰性氣體淨化程度的方法」為名稱提交的發明專利申請，固相縮聚後即得所需高粘度聚酯產品。經檢測分析，該產品中AA含量為0.95ppm。而在同樣的生產線上，採用傳統的生產工藝生產同樣規格的礦泉水包裝用聚酯產品，其AA含量的平均值為1.28ppm。
權利要求
1.一種低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法，以精對苯二甲酸PTA和乙二醇EG為主要原料，通過直接酯化、縮合的方法進行液相聚合，經切粒和乾燥後得到特性粘度為0.60～0.65dl/g的低粘度聚酯切片，該切片再經過結晶、預熱和固相縮聚等主要步驟，生產出特性粘度為0.78～0.87dl/g的高粘度聚酯樹脂，其特徵在於所述的高粘度聚酯樹脂中乙醛AA的含量不超過1.0ppm。
2.按權利要求1的所述低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其特徵在於在液相聚合過程中，進行直接酯化反應之前隨PTA和EG兩種主要生產原料一起加入含有鍺和鈉的添加劑，酯化反應的酯化率為94～98％，酯化反應結束後在進行液相聚合之前再加入含磷的添加劑，液相聚合階段的反應溫度為270～285℃，停留時間為6～8小時，液相聚合所得低粘度聚酯切片中AA含量不超過120ppm。
3.按權利要求2所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其特徵在於所述含有鍺和鈉的添加劑的加入量是原料PTA重量的50～300ppm，所述含磷添加劑的加入量是原料PTA重量的750～900ppm。
4.按權利要求2或3所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其特徵在於所述含有鍺和鈉的添加劑為含有少量雜質鈉的鍺的氧化物，所述含磷添加劑為五價磷化合物。
5.按權利要求4所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其特徵在於所述含有鍺和鈉的添加劑為中純度氧化鍺，所述含磷添加劑為磷酸。
6.按權利要求1、2或3所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其特徵在於所述的低粘度聚酯切片中AA含量不超過100ppm。
7.按權利要求1、2或3所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其特徵在於所述的預熱階段溫度為200～220℃，停留時間為3.5～4.5小時，預熱後聚酯樹脂的特性粘度與低粘度聚酯切片相比提高的幅度佔整個固相增粘階段需要提高幅度的10～15％，其餘85～90％的增粘幅度在固相縮聚步驟中完成，所述的固相縮聚步驟以氮氣為惰性介質和加熱氣體，反應溫度為208～212℃，停留時間為12～13小時。
8.按權利要求6所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產方法，其特徵在於所述的預熱階段溫度為200～220℃，停留時間為3.5～4.5小時，預熱後聚酯樹脂的特性粘度與低粘度聚酯切片相比提高的幅度佔整個固相增粘階段需要提高幅度的10～15％，其餘85～90％的增粘幅度在固相縮聚步驟中完成，所述的固相縮聚步驟以氮氣為惰性介質和加熱氣體，反應溫度為208～212℃，停留時間為12～13小時。
全文摘要
本發明涉及乙醛含量比較低的高粘度聚酯樹脂的生產方法。發明著眼於聚酯生產從液相聚合到固相縮聚全流程，提出了降低AA的針對性改進措施和具體技術方案在液相聚合階段調整生產配方，加入含有鈷、鈉、磷的添加劑，使反應速度加快，降解速度變慢，降解副產物顯著減少，所得低粘度切片中AA含量在100～120ppm以下；在SSP階段通過工藝優化，實現樹脂在預熱和反應過程中增粘幅度的調整，更利於乙醛脫除，在保證其它質量指標的前提下，使產品中AA含量低於1.0ppm，可滿足最苛刻條件下食品包裝要求。該技術方案工藝可靠，運行穩定，尤其適合採用常規SSP工藝生產礦泉水包裝用聚酯樹脂。
文檔編號C08G63/78GK1482154SQ0313177
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月28日 優先權日2003年7月28日
發明者沈希軍, 仲維權, 孫德廣 申請人:中國石化儀徵化纖股份有限公司