一種以正丁醇為原料製備1，2‑戊二醇的工藝方法與流程
2023-11-30 23:08:41
本發明涉及一種精細化學品中間體的合成工藝，尤其涉及一種以正丁醇為原料製備1,2-戊二醇的工藝方法。
背景技術：
1,2-戊二醇是直鏈的二醇，常溫下是無色至淺黃色透明液體，具有明顯的極性和非極性，從而使得其具有不同於其他二醇的性質，是重要的化工原料。1,2-戊二醇除作為殺菌劑丙環唑中間體和化妝品配方外，也是生產聚酯纖維、表面活性劑、醫藥等產品的重要原料，具有非常廣闊的應用前景。
美國專利(us4479021)報導以烯烴、甲酸和過氧化氫為原料製備1,2-戊二醇的方法，收率達70％。但該法製備1,2一戊二醇副產物較多，產品分離難度大，設備腐蝕較嚴重。專利usp4605795公布了一種在連續相中，以苯為反應介質，以正戊烯、過氧丙酸為原料經環氧化、皂化等過程獲得l,2-戊二醇的方法，專利對該法的各種條件進行比較詳細的說明。據該專利報導最終產物1,2-戊二醇的純度可達99.2％。然而該法也存在較多不足之處，易生成副產物且回收較難、設備腐蝕嚴重以及使用了毒性高的苯作為溶劑。severeyns等以各種烯烴為原料，在鋨催化劑和共氧化劑n-甲基嗎啉-氧化物(nmo)的作用下，烯烴在雙鍵位置發生雙羥基化，生成相應的二醇。以l-戊烯為原料製備1,2-戊二醇，反應48h後，轉化率達83％，選擇性達99％。該法使用的催化劑四氧化鋨同定在二氧化矽負載物上，提高了催化效率，並可實現循環利用，但四氧化鋨毒性高、價格昂貴、受熱分解產生有毒煙氣，使得該類催化劑很難在工業上被應用。krimmer等以正丁醛、氫氰酸為原料，反應得到相應的氰醇，然後氰醇在酸性條件下水解，所得水解產物α-羥基戊酸在基於釕和錸的貴金屬催化劑的作用下還原得到產品1,2-戊二醇。此法存在一些問題，如氫氰酸毒性大、易燃，給生產帶來很大的危險；另外在催化氫化過程中使用了價格很高的貴金屬釕和錸，增加了成本。
王永軍在專利cn10857524a中公布了一種從正丁醇為起始原料，正丁醇和硫醚在強酸催化下合成丁基鋶鹽，然後在和甲醛反應得到1,2-環氧戊烷，再在鹼性條件下水解製得1,2-環氧戊烷。該法和正戊烯原料工藝相比降低了生產成本，但是在反應過程中需要強酸做催化劑對設備腐蝕嚴重，且在反應中使用了大量的甲醛對環境汙染嚴重，不適於工業推廣。
針對以上各種方法的不足，本發明公開一種採用正丁醇為原料的合成方法，由於正丁醇是大噸位的石化工業產品，供應充足，價格低廉。而且克服了正戊烯環氧方法的易燃易爆以及原料昂貴問題，也克服了王永軍正丁醇為原料的強酸腐蝕和甲醛環境汙染問題。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供了一種以正丁醇為原料製備1,2-戊二醇的工藝方法，以解決現有技術中正戊烯環氧方法的易燃易爆以及原料昂貴問題，以及以正丁醇為原料的強酸腐蝕和甲醛環境汙染等技術問題。
本發明是通過以下技術方案實現的：一種以正丁醇為原料製備1,2-戊二醇的工藝方法，包括以下製備步驟：1)以正丁醇為原料經過催化氧化得到正丁醛；2)鹼性條件下向正丁醛中加入葉立德試劑，經過葉立德反應後得到1,2-環氧戊烷；3)將1,2-環氧戊烷水解後得到目標產物1,2-戊二醇；
具體的化學反應式為：
進一步的，步驟1)中催化氧化中用到的氧化劑為kmno4/oh-、mno2、pcc、dess-martin試劑或tempo，步驟1)中的反應溶劑為ch2cl2，溶劑也可以根據需要選用其他強極性的有機溶劑。
進一步的，本發明工藝中的第一步為氧化反應，正丁醇氧化製備正丁醛，其氧化方法很多，採用tempo氧化反應時間短，後處理簡單，產率高。該合成工藝原料易得，操作簡單，反應時間短，大大降低了合成成本。第二步是正丁醛與各種不同取代基的葉立德試劑反應生成1,2-環氧戊烷，該反應採用鹼為促進劑，反應條件溫和，產率高。第三步開環反應，分離出來的1,2-環氧戊烷滴加到含有少量氫氧化鉀的甲醇水溶液中開環，靜置分液製得1,2-戊二醇，後處理非常簡單。
進一步的，步驟2)中葉立德反應為硫葉立德反應或磷葉立德反應，葉立德試劑的結構式為：
其中，結構式中r為c1-c10的烷基、甲酯基、乙酯基或苯基，y代表硫元素或磷元素，x代表cl、br、i或otf；即葉立德配陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、三氟甲磺酸根離子中的一種或者幾種。
進一步的，為了保證水解反應完全，步驟3)中水解過程是將1,2-環氧戊烷滴加到鹼性的甲醇水溶液中，攪拌後靜置分層，提取有機相併水洗至中性，乾燥除水後得到1,2-戊二醇。鹼性的甲醇水溶液是將甲醇溶解到koh水溶液中，並且鹼性的甲醇水溶液的ph值範圍為8-12。
進一步的，步驟2)中向正丁醛中加入的鹼為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、甲醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀或三乙胺中的一種或幾種混合。
本發明的整個過程沒有劇烈的放熱反應，沒有使用昂貴的原料，生產過程簡單，後處理便利，和目前已經公開報導的方法相比，本發明具有明顯的優勢：原料成本低廉、生產條件溫和、反應時間短、產品後處理簡單以及產率較高的特點。
具體實施方式
下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1
本發明的合成工藝如下：
第一步，正丁醇氧化製備正丁醛
其具體合成方法為：正丁醇氧化製備正丁醛：在250ml三口燒瓶中分別加入0.1mol正丁醇(7.4g)，1mmoltempo(0.16g),34ml二氯甲烷，0.01molkbr(1.19g)溶於5ml水中後加入三口燒瓶中，然後置於-8℃冰水浴中，並用恆壓滴液漏鬥滴加0.11mol的次氯酸鈉水溶液(其中次氯酸鈉溶液的ph為9.5)，30min滴加完畢，保持溫度0℃-30℃，反應時間5-60min，分別進行水洗、靜置分液、減壓整除溶劑製得正丁醛。
採用與上述氧化方法相同的條件，不同之處在於採用不同的氧化劑，產物的產率見表1。
表1
實施例2
第二步，1,2-環氧戊烷的製備
氮氣保護的反應瓶中，加入0.25mol的正丁醛，0.38mol的甲基硫葉立德，碳酸鉀(0.75mol)後加入乾燥的異丙醇3ml，乙醇0.3ml，室溫反應12h後，加入3ml水猝滅反應，靜置分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾製得1,2-環氧戊烷。
採用與上述葉立德反應相同的條件，不同之處在於採用不同的葉立德試劑，產物的產率見表2。
表2
實施例3
第三步，1，2-戊二醇的製備
將5g氫氧化鉀加入50g的85％甲醇水溶液中，攪拌均勻，並且加熱回流，將分離出來的1,2-環氧戊烷滴加到含有少量氫氧化鉀的甲醇水溶液中開環，保持水溶液的ph值為8，靜置分液製得1,2-戊二醇。
實施例4
第二步，1,2-環氧戊烷的製備
氮氣保護的反應瓶中，加入0.25mol的正丁醛，0.38mol的甲基磷葉立德，叔丁醇鉀(0.75mol)後加入乾燥的異丙醇3ml，乙醇0.3ml，室溫反應12h後，加入3ml水猝滅反應，靜置分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾製得1,2-環氧戊烷。
採用與上述葉立德反應相同的條件，不同之處在於採用不同的葉立德試劑，產物的產率見表3。
表3
實施例5
第三步，1，2-戊二醇的製備
將5g氫氧化鉀加入50g的85％甲醇水溶液中，攪拌均勻，並且加熱回流，將分離出來的1,2-環氧戊烷滴加到含有少量氫氧化鉀的甲醇水溶液中開環，保持水溶液的ph值為12，靜置分液製得1,2-戊二醇。
本發明以正丁醇為原料的合成合成了1,2-戊二醇，原料供應充足，價格低廉，反應條件溫和，環保無汙染。