活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法

2023-11-30 22:54:31 1

專利名稱：：活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法
技術領域：
：本發明涉及草甘膦的製備方法，具體涉及空氣催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法。
背景技術：
：草甘膦，學名N-(膦醯基甲基)甘氨酸，N-(膦醯基甲基)氨基乙酸，PhosphonomethyllminoAceticAcid，是一種有機磷除草劑，草甘膦為內吸傳導型慢性廣譜滅生性除草劑，主要抑制物體內烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的轉化，使蛋白質的合成受到幹擾導致植物死亡。草甘膦是通過莖葉吸收後傳導到植物各部位的，可防除單子葉和雙子葉、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土後很快與鐵、鋁等金屬離子結合而失去活性，對土壤中潛藏的種子和土壤微生物無不良影響。可以防除甘蔗地、蘋果園、桃園、葡萄園、梨園、茶園、桑園和農田休閒地雜草，對稗、狗尾草、看麥娘、牛筋草、馬唐、蒼耳、藜、繁縷、豬殃殃等一年生雜草，是目前世界上用量最大，應用範圍最廣泛的除草劑。將雙甘膦氧化製取草甘膦的方法較多，目前工業上常用的方法有兩大類一類是以雙氧水為氧化劑，鎢、釩、鐵等化合物為催化劑的氧化工藝，該工藝方法氧化溫度較難控制，反應的副產物較多，產品草甘膦的收率較低，一般收率為88%90%，提取原粉後的母液因含有較大濃度的金屬鹽，很難處理。母液也難以濃縮製取30%(w/V)濃度的國家規定的最低濃度的商品草甘膦。另一類是以活性炭為催化劑，氧氣或空氣為氧化劑的催化氧化雙甘膦製備草甘膦的工藝。如US3969398公開了通過活性炭催化劑，採用氧氣將雙甘膦氧化成草甘膦的方法，該方法收率較高，但反應物的濃度很低，沒有實際生產意義。美國專利US4147719，公開了使用將貴金屬Pd或Pt負載在活性炭上做催化劑，用含分子氧氣氣體氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，該方法在草甘膦產物收率以及反應物濃度上均有較大提高，具有一定的實際生產意義，但催化劑成本高，流失大，並不具備實際生產應用條件。通過不斷的研究改進，目前使用的催化劑活性炭已經不再使用貴金屬，反應物雙甘膦的濃度已有較大提高(反應中雙甘膦的濃度已大於35%(w/w))並且可以重複多次使用，但還存在如下問題1、由於氧氣的氧化能力比雙氧水弱，所以一般要在加壓狀態採用氧氣或含氧濃度大的氣體做氧化劑。若採用空氣做氧化劑，因其氧氣濃度較低，氧化時間延長，且難以將雙甘膦徹底氧化，如CN1191539A公開了採用活性炭做催化劑，先用含氧氣體進行氧化，在接近反應結束時，再改用雙氧水進一步氧化，該方法是使用氧氣和雙氧水同時做氧化劑，儘管氧化反應較徹底，但生產成本相對較高，若僅採用氧氣做氧化劑，在生產上必須建設一套制氧裝置，投入較大。2、目前使用的活性炭催化劑，一般循環使用次數為15次左右，當再增加循環使用次數時，活性炭的催化活性下降，反應不完全且副反應較多，特別是溶液中甲醛的濃度較大，所製備的30%草甘膦產品中甲醛含量達不到國家規定的質量指標要求。因此，在生產上尋求一種生產工藝，採用壓縮空氣做氧化劑，同時在保證有較高草甘膦收率的條件下，增加活性炭的循環使用次數從而降低生產成本是非常必要的。
發明內容本發明的目的是提供一種採用壓縮空氣做氧化劑，高效製取草甘膦的方法，以克服現有技術存在的缺陷。活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，包括如下步驟(1)將雙甘膦、水、活性炭、無機酸以及聯吡啶類化合物的混合物加入壓力反應釜中，各物質的初始投料為水雙甘膦活性炭無機酸聯吡啶類化合物的重量比例為100:4065:79:46:O.03O.l，在攪拌速度為6001200轉/分的條件下，通入壓縮空氣，反應溫度50°C9(TC，壓力控制為0.10.8MPa，氣體流量控制為320m3/hKmol雙甘膦，當氧氣的體積濃度增加速度10分鐘大於10%時，反應結束，用氨水中和到反應物pH=6.0-7.O，過濾得草甘膦銨鹽水溶液和活性炭濾餅，活性炭循環使用；(2)將草甘膦銨鹽水溶液在真空濃縮裝置中進行濃縮，得到30%草甘膦銨鹽水劑A口廣PRo以上所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，在壓力反應釜中，反應壓力為0.10.8MPa，最優條件為0.250.4MPa。以上所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，活性炭為市售粉末碳，比表面積為10002000mVg。以上所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，雙甘膦在水中的重量濃度為40%65%。以上所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，所用的壓縮空氣為將自然界的空氣進行壓縮所得。以上所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，所用的濃度為5(TC90。C，最佳溫度為65°C75°C。以上所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，所用的無機酸為非還原性無機酸，例如鹽酸、硫酸或磷酸，優選硫酸，可以選擇重量濃度90%以上的濃硫酸。以上所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，所採用的聯吡啶類化合物為1，l二甲基4，4二氯二吡啶(商品名百草枯)。以上所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，第(2)步所採用的真空濃縮溫度為40°C70。C，最佳溫度為60°C65°C。第(2)步所採用真空濃縮的真空度為-0.05MPa-0.09MPa，優選為-0.075MPa-0.080MPa。本發明的突出的實質性特點和顯著的進步是本發明人研究發現，在以活性炭做催化劑的體系中，採用氧氣或雙氧水氧化雙甘膦的效果之所以比空氣好，是由於它們的氧化能力較強。若增加氧化反應體系的酸性則可以增加空氣的氧化能力。但增加反應體系的酸性後，雖然催化反應的活性增強，同時副反應也增加，反應的選擇性會降低，從而導致草甘膦的收率降低，在反應體系中加入聯吡啶類化合物，可以提高反應的選擇性。因此在使用活性炭做催化劑時，通過在反應體系中加入酸性物質和聯吡啶類化合物可以採用壓縮空氣為氧化劑，高效地將雙甘膦氧化成草甘膦。催化劑的循環使用次數達到30次以上而不降低產物草甘膦的收率，從而避免了採用氧氣做氧化劑必須建設一套制氧裝置的不足之處，使得反應操作更為簡便和安全，從而降低了生產成本。由上述公開的工藝技術方案可見，本發明的方法是一種在工業上生產草甘膦的可行方法，它消除了現有技術的不足，降低了設備投資和操作成本。具體實施方式實施例1在不鏽鋼壓力反應釜中加入雙甘膦300克(1.32mol)，水650克，活性炭60克(比表面積1250mVg)，攪拌速度控制在1200轉/分，溫度控制為70°C，通入壓縮空氣，壓力控制為0.4MPa，流量控制為10mVhKmol，在線檢測排氣口氧氣濃度，氧氣濃度先降低然後增加，當氧氣濃度IO分鐘增加大於10%時，反應結束。冷卻反應液，加入氨水，中和到1^=6.5，出料，過濾除去活性炭，得溼活性炭130克。濾液待處理。將濾液置於真空濃縮裝置中，進行真空濃縮，濃縮條件為溫度6(TC65t:，壓力-0.075MPa0.080MPa，當分析產物草甘膦濃度達到要求時，停止濃縮，出料，得草甘膦產品685克，分析草甘膦含量為30.10%，收率92.38%。按實施例1的投料量和操作條件，將活性炭循環重複使用，以下是第2次到第17次的實驗結果。tableseeoriginaldocumentpage5實施例2將雙甘月粦300克(1.32mol)，水650克，活性炭60克(比表面積1250m3/g)，濃硫酸(98%)32.5克，加入不鏽鋼帶有內冷卻盤管的壓力反應釜中，採用葉式攪拌槳，在1200轉/分鐘的攪拌速度下升溫到7(TC，通入壓縮空氣，壓力控制在0.4MPa，流量控制在10m3/hAmo1，通過通入冷卻水來控制反應溫度，在線檢測排氣口氧氣含量，氧氣濃度先降低然後增加，當氧氣濃度io分鐘增加大於10%時，反應結束，冷卻反應液，加入氨水，中和到ra=6.5，出料，過濾除去活性炭，得溼活性炭130克。將上述反應產物置於真空濃縮裝置中，進行真空濃縮，濃縮條件為溫度6(TC65t:，壓力-O.07MPa0.08MPa，當分析草甘膦濃度達到要求時，停止濃縮，出料，得反應產物687克，分析草甘膦含量30.3%，收率93.26%。按實施例2的投料量和操作條件，將活性炭循環重複使用，以下是第2次到第21次的實驗結果。tableseeoriginaldocumentpage6實施例3在不鏽鋼壓力反應釜中加入雙甘膦300克(1.32mol)，水650克，活性炭60克(比表面積1250mVg)，濃硫酸(98%)32.5克，百草枯0.3克，攪拌速度控制1200轉/分，溫度控制70°C，通入壓縮空氣，壓力控制在0.4MPa，流量控制在10m3/hKmol，在線檢測排氣口氧氣濃度，氧氣濃度先降低然後增加，當氧氣濃度IO分鐘增加大於10%時，反應結束。冷卻反應液，加入工業氨水，中和到ra=6.5，出料，過濾除去活性炭，得溼活性炭132克。將上述反應產物置於真空濃縮裝置中，進行真空濃縮，濃縮條件為溫度6(TC65t:，壓力-O.075MPa0.080MPa，當分析草甘膦濃度達到要求時，停止濃縮，出料，得草甘膦產品685克，分析草甘膦含量30.60%，收率93.91%。按實施例3的投料量和操作條件，將活性炭循環重複使用，以下是第2次到第31次的實驗結果。tableseeoriginaldocumentpage7實施例4在不鏽鋼壓力反應釜中加入雙甘膦400克(1.76mol)，水650克，活性炭65克，濃硫酸38.5克，百草枯0.52克，攪拌速度控制1200轉/分，溫度控制70°C，通入壓縮空氣，壓力控制在0.4MPa，流量控制在10mVhKmol，在線檢測排氣口氧氣濃度，氧氣濃度先降低然後增加，當氧氣濃度10分鐘增加大於10%時，反應結束。冷卻反應液，加入工業氨水，中和到ra=6.5，出料，過濾除去活性炭，得溼活性炭141克。將上述反應產物置於真空濃縮裝置中，進行真空濃縮，濃縮條件為溫度6(TC65t:，壓力-0.075MPa0.080MPa，當草甘膦濃度達到要求時，停止濃縮，出料，得草甘膦產品910克，分析草甘膦含量30.45%，收率93.1%。按實施例4的投料量和操作條件，將活性炭循環重複使用，以下是第2次到第31次的實驗結果。tableseeoriginaldocumentpage9權利要求活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將雙甘膦、水、活性炭、無機酸以及聯吡啶類化合物的混合物加入壓力反應釜中，各物質的初始投料為水∶雙甘膦∶活性炭∶無機酸∶聯吡啶類化合物的重量比例為100∶40～65∶7～9∶4～6∶0.03～0.1，在攪拌的條件下，通入壓縮空氣，反應溫度50℃～90℃，壓力控制為0.1～0.8MPa，氣體流量控制為3～20m3/h·Kmol雙甘膦，當氧氣的體積濃度增加速度10分鐘大於10％時，反應結束，用氨水中和到反應物pH＝6.0-7.0，過濾得草甘膦銨鹽水溶液和活性炭濾餅；(2)將草甘膦銨鹽水溶液在真空濃縮裝置中進行濃縮，得到重量含量30％草甘膦銨鹽水劑產品。2.根據權利要求1所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵在於反應壓力為0.10.8MPa。3.根據權利要求1所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵在於活性炭為市售粉末碳，比表面積為10002000mVg。4.根據權利要求1所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵在於雙甘膦在水中的重量濃度為40%65%。5.根據權利要求1所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵在於所用的無機酸為非還原性無機酸。6.根據權利要求1所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵在於所採用的聯吡啶類化合物為l，l二甲基4，4二氯二吡啶。7.根據權利要求1所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵在於所採用的第(2)步中，真空濃縮溫度為40°C70°C。8.根據權利要求1所述的活性炭催化空氣氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵在於真空濃縮的真空度為-0.05MPa-0.09MPa。全文摘要本發明公開了一種以活性炭為催化劑，壓縮空氣為氧化劑的催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，包括如下步驟1、將雙甘膦、水、活性炭、無機酸以及聯吡啶類化合物的混合物加入壓力反應釜中，在攪拌速度為1200轉/分，反應溫度為70℃下通入壓縮空氣進行反應。反應結束後，用氨水中和到反應體系的pH＝6.5，過濾得反應母液，活性炭濾餅可重複使用；2、將反應母液在真空濃縮裝置中進行濃縮得到30％商品草甘膦水劑。本發明可以直接使用壓縮空氣代替氧氣及雙氧水做催化劑，通過在反應體系中加入無機酸來增強催化活性及氧化能力，同時增加活性炭的催化活性和循環使用次數，從而降低了生產成本。文檔編號C07F9/38GK101781332SQ20101011546公開日2010年7月21日申請日期2010年3月2日優先權日2010年3月2日發明者張麗娟,李致寶,柯敏,翁德洪,許朝芳,韋少平申請人:廣西壯族自治區化工研究院