核/殼型催化劑顆粒及它們的製備方法

2023-11-30 23:09:11

專利名稱：核/殼型催化劑顆粒及它們的製備方法
核/殼型催化劑顆粒及它們的製備方法
技術領域：
本發明涉及在燃料電池中、特別在PEM燃料電池中用作電催化劑 的先進的核/殼型催化劑顆粒。該催化劑顆粒的特徵在於核/殼結構， 貴金屬或貴金屬基合金在表層("殼")中且金屬在內層("核")中。 核中的金屬包含貴金屬或賤金屬(base metal)和/或它們的合金，殼中 的金屬包含貴金屬。所述催化劑顆粒的中值直徑(medium diameter) 為20-100 nm;優選地，催化劑顆粒負載在載體材料例如導電炭黑上。
核/殼型催化劑顆粒、特別是具有Pt基殼的顆粒揭示了高的比活 性(specific activity)。作為優點，它們由於核/殼型結構而具有低 的貴金屬含量。所述催化劑顆粒的特徵在於在膜燃料電池例如 PEMFC (聚合物電解質膜燃料電池)或DMFC (直接甲醇燃料電池)的陰極 處的氧化還原反應("0RR，，)中高的比質量活性("SMA")和改善的 性能。將它們設計用作燃料電池中、主要是移動式應用中的電催化劑。
然而，它們還可用於其它應用例如氣相催化或汽車用催化轉化器。
燃料電池作為移動、靜止或便攜的電源正獲得提高的重要性。原 則上，燃料電池是氣體作用的電池，其中由氫和氧的反應獲得的化學 能直接轉變成電能。
基於鉑(Pt)的電催化劑常規地用在PEM燃料電池的陽極和陰極 側。它們包含沉積在導電載體材料(通常是炭黑或石墨)上的細分散貴 金屬顆粒。通常地，基於催化劑的總重量計，貴金屬的含量為20-60 重量％。
為了促進PEMFC技術的商業化，必須實現貴金屬例如柏的顯著減 少。同時，必須改善目前使用的電催化劑的比活性。
由於緩慢的氧化還原動力學，用於PEMFC的MEAs中的陰極Pt負 載量仍相對高並且為~0. 4 mgPt/cm2來滿足能量效率目標。在如下文 獻中報導這些效率目標(參考M. F. Mathias等，The Electrochemical
4Society-Interface; Fall 2005 電池電壓 MEA功率密度 比功率密度
第24-35頁) >0. 65 V >0. 9 W/cm2 ~ 0. 5 gPt/kW
比質量活性(陰極催化劑) >440 A/gPt
這些目標產生~班18/kW(對於負載的Pt/C催化劑消耗S35/gPt)的 催化劑費用並且不滿足HO/kW(相當於〈0. 2 gPt/kW的Pt消耗)的嚴 格機動車輛費用要求。雖然清楚的是必須將Pt陰極負栽量降至0.1 mgPt/cm2的水平以便滿足〈0. 2 gPt/kW目標，但這會導致40 mV的電 池電壓損失，該損失出於效率原因是不可接受的。
基於這些考慮，存在對具有提高四倍活性的改進的陰極電催化劑 的需要，以朝著>0. 9 W/cii^的目標改善總功率密度。除此外，該催化 劑還必須經受得住作為車輛動態工作結果的在0.6-1.1 V之間 >300， 000電壓循環的負荷循環。對於目前可獲得的電催化劑，這種負 荷循環導致鉑的明顯損失和金屬顆粒燒結。其結果是，現有技術的電 催化劑狀態方面發生催化劑活性和性能的顯著損失(參考上文引用的 M. F. Mathias等)。
目前應用於PEMFC陰極的標準電催化劑是基於負栽在導電炭黑上 的Pt或Pt合金(例如Pt/Co、 Pt/Ni或Pt/Cr)。這些催化劑朝著非常 高的金屬表面積(按以mVgPt計的電化學表面積"ECA"測得)進行設 計以使在顆粒表面的各金屬原子的利用率最大化。
現有技術狀態催化劑包含在高表面積炭黑載體上的20-60重量 %P t並且以低於3 nm的中值粒徑(通過TEM測定)揭示出8 0-12 0 mV gP t 的金屬表面積(ECA)。這些電催化劑的比活性("SA")為0.15-0.2 mA/cm屮t[在PEM單體電池中於標準工作條件下測得；即電池電壓為 0. 9 V、溫度為80。C、壓力為150 kPa且充分溼化〗。
為了對比不同催化劑的有關質量的費用/性能方面，必須將比活性 轉換為比質量活性("SMA"，以inA/mgPt或A/gPt計)。當使用上文給 出的ECA值時，獲得了目前市場上可得到的電催化劑的SMA為90-120A/gPt的圖。指定需要四倍性能要求時，對於先進的催化劑這將需要 360-480 A/gPt的SMA。
當使用各種Pt合金(例如Pt/Cr、 Pt/Co或Pt/Ni)時，證明可獲 得與純Pt相比2-4倍的比活性(SA)增加(參考V. R. Stamenkovic等， J. Am. Chem. Soc. 2006， volume 128， 8813-8819)。然而，單獨這 種改進仍不足以滿足機動車輛工業的費用要求。
在過去進行了相當多的工作來了解粒徑作用對電催化劑性能的影 響。具有不同中值粒徑的標準Pt /C催化劑的對比顯示活性隨著將粒徑
由1增加到30 nm而增加(0. 1M HC104中的RDE測量結果；參考P. N. Ross 等,Presentation "New electrocatalysts for fuel cells" ; Project ID #FC10; DOE 2005)。然而，包含具有30 nm中值尺寸的實心均勻 Pt顆粒的電催化劑就比質量活性(SMA)而言顯示出非常低的值，這是 因為大多數鉑埋在顆粒內部且不能被利用於催化反應這樣的事實。其 結果是，具有相對粗略中值粒徑的實心催化劑顆粒導致較高的Pt消 耗、較低的電化學Pt表面積且因此造成低的Pt利用率。
本領域中公知的是，僅催化劑的表面促進催化反應，而內核無助 於單個催化劑顆粒的活性。因此，通過使鉑存在於顆粒表面處的殼中 而應該可能進一步減少鉑的量。這種類型的催化劑稱作核/殼催化劑。 在過去幾年，文獻中描述了這些電催化劑。
L Zhang等報導了作為氧化還原用電催化劑的核/殼顆粒的製備。 所述核由貴金屬的合金構成，而所述殼由通過欠電位沉積("UPD") 沉積的Pt單層構成；參考J. Zhang, F. H. B Lima等，Journal of Physical Chemistry B Letters, 2005， 109， 22701-22704。如此獲 得的催化劑是PWX/C(X-Au、 Ag、 Pd; ML-單層)，催化劑顆粒包含由 金屬X構成的內核和在其之上的殼形式的柏單層。
若干年前描述了包含塗覆有鉑的釘核的核/殼催化劑(參考S. R. Brankovitch， J. X. Wang和R丄Adzic， Electro-chemical and Sol id State Letters 2001， 4， A 217)。 Ru/Pt核/殼顆粒的中值粒徑在2. 5 nm範圍內(通過TEM)。
6US 7,053,021教導了包含鉑-釩-鐵合金的1-3 nm尺寸的碳負載 核/殼納米顆粒。報導了 2-4倍的改進。再次地，該改進仍不足以滿足 機動車輛工業的目標。
總之，現有技術目前狀態的電催化劑不足以滿足燃料電池技術的 廣泛商業引入所需的性能和費用要求。
發明簡述
本發明的 一個目的是提供具有高的比質量活性(SMA)、低的貴金屬 含量和高的耐久性、特別用於燃料電池應用的改進的催化劑顆粒和催 化劑材料。
本發明的另外目的是提供這些催化劑顆粒和催化劑材料的製造方法。
這些目的通過本發明的權利要求書中所描述的材料和方法得以實現。
本發明是基於兼具有多晶、疏鬆(bulk)貴金屬表面(優選Pt)特性 的核/殼結構的原理。因此，提供了基於核/殼的催化劑顆粒，其中顆 粒殼足夠大以顯示出多晶、疏鬆貴金屬(例如鈿)的特性且同時顆粒核 不含有殼中存在的貴金屬(優選Pt)。
通過朝著多晶疏鬆Pt的特性反覆試驗催化劑顆粒表面，可獲得顯 著提高的比活性。為了實現疏鬆Pt表面的特性，該顆粒應具有下面特 徵
a) 特定的中值尺寸(直徑)，其充分大於目前使用的Pt納米顆粒 的尺寸，和
b) 特定的外殼厚度。顆粒殼的厚度(t》應為內顆粒核的直徑(d 核)的約5-20%、優選約5-10%:外顆粒殼還應包含至少3個鈿原子的原 子層。對於Pt基合金，該殼應包含至少3個包括合金化元素原子的鈿 原子的原子層。
發明詳述
7在下面，更加詳細地描述根椐本發明的催化劑顆粒的特性。 本發明的核/殼催化劑顆粒的特徵在於總體結構
M核/M殼
其中
M核-顆粒核的金屬 M殼-顆粒殼的金屬
M核(顆粒核的材料)包含賤金屬(即非貴金屬)、貴金屬以及/或者 其混合物或合金。適宜的賤金屬選自元素周期系(PSE)的過渡金屬。例 子是鋁(A1)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、 鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錫(Sn)、 鎢(W)和錸(Re)以及/或者其混合物或合金。此外，M核可以包含貴金屬 或含有貴金屬的合金。貴金屬的例子是釕(Ru)、鋨(0s)、銠(Rh)、銥 (Ir)、把(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)和金(Au)。包含貴金屬的適宜的M核 合金的例子僅是Ag/Au或Ag/Pd。包含貴金屬和賤金屬的適宜的M核合 金的例子是Ag/Cu或Ag/Sn。
M殼(顆粒殼的材料)包含選自釕(Ru)、鋨(0s)、銠(Rh)、銥(Ir)、 鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)和金(Au)及其合金或混合物的貴金屬。優選 地，使用鉑(Pt)或者鉑和釕(Pt/Ru)。此外，還可使用具有賤金屬例如 鎳(Pt/Ni)、鉻(Pt/Cr)、鈷(PtCo)或銅(PtCu)的賴合金作為顆粒殼。 還可以使用三元合金(例如PtRuW)。
單個催化劑顆粒的特徵在於中值直徑(d核+《)為20-100 nm、優選 20-50 nm和更優選20-40 nm。
d核+殼-20一100 nm
如稍後將要略述的，用具有1-3 rnn厚度的Pt層的殼可獲得催化 劑顆粒中Pt含量的相當大的減少。較薄的層、特別是薄的Pt單層不 產生所需的比活性增加。較厚的殼層不產生所需的Pt減少。Pt基殼 層必須具有特定的厚度以便在顆粒表面確立多晶性/疏鬆效果。外顆粒 殼的厚度(t 應為內顆粒核直徑(d J的約5-20°/。、優選約5-10%:t殼 0. 05至0.2 d核
其中
t殼=(d核十殼一d核)/2。
優選地，外顆粒殼的厚度(t《)為約1-3nm。該外顆粒殼還應包含 至少3個鉑原子的原子層。對於Pt基合金，其應包含至少3個包括合 金化元素原子的鉑原子的原子層。
電化學研究顯示，多晶、疏鬆的Pt在氧化還原反應(ORR)中的比
活性(SA)比標準Pt/C電催化劑高約5~6倍。 比活性(疏;^Pt): 1.2 mA/cm2Pt(-12 A/m2Pt) 比活性(50重量％ Pt/C): 0,15-0.2 mA/cm2Pt (-1. 5-2 A/m2Pt) 對於具有80 m7g的ECA和3 nm的中值粒徑的負載的陰極催化劑
(50重量。/。Pt/C),給出的比質量活性為 比質量活性(SMA): 120-160 A/g Pt
根據最近的結果，20 nm中值粒徑的Pt顆粒給予多晶、疏鬆Pt 的比活性的約50%(即~ 0. 6 mA/cm2Pt)。這些顆粒顯示出9 mVg Pt的 電化學表面積(ECA)。因此，該比質量活性結果為54 A/gPt,其僅是 標準50重量y。Pt/C催化劑的質量活性的33%。對於具有30nm中值粒 徑的Pt顆粒，獲得類似的結果，其保持疏鬆物比活性的70%，結果為 0. 8 mA/cm2Pt (8 A/m2Pt)。給定6 mVgPt的ECA時，這產生48 A/gPt 的質量活性，其僅是Pt/C催化劑的活性的30%(參考Karl J. J. Mayrhofer，Ph. D. Thesis, Vienna University of Technology, Chapter 4.5， 96-102, Vie纖，December 2005)。
當將核/殼原理應用於這些電催化劑時，通過減少顆粒中Pt的量 提高比質量活性
通過將Pt集中在20 nm核/殼顆粒表面處的至少3個原子層(厚度 t殼為至少1 nm)的殼中，基於相應的整體(massive)Pt顆粒的重量計， 可獲得約70%的鉑質量含量減少。因此，Pt質量含量僅為相應的整體 Pt顆粒重量的30%，並且比質量活性(SMA)在理論上增加為3. 3倍。這 產生180 A/gPt的SMA。對於具有t殼=1 nm厚度的Pt殼的30 nm顆粒，基於相應的整個 Pt顆粒的重量計，可獲得約80%的Pt質量含量減少。這可產生240 A/gPt的比質量活性(SMA)(對於20。/。Pt質量含量)。顆粒的鉑質量含 量的減少取決於外顆粒殼的厚度(t《)並且通常高於40%、優選高於 50%。具有較厚殼層的核/殼催化劑顆粒(厚度t *>0， 2 d 不產生所需 的Pt質量減少。
當應用Pt合金作為這樣的顆粒的殼材料時(並且考慮到先前報導 的2-4倍的活性改善)，所得電催化劑滿足機動車輛工業的4x比質量 活性目標(即〉440 A/gPt)。
除此以外，具有>20 nm中值尺寸的催化劑顆粒在基於動態電壓 循環的老化測試中對於燒結、Pt浸出和Ostwald熟化明顯更加穩定。 因此，它們顯示了較高的耐久性。
包含上述M tt/M《結構的催化劑顆粒優選負載在適宜的載體材料 上。適宜的載體材料是高表面積粉末材料例如無機氧化物、炭黑、石 墨或聚合物。優選地，使用導電載體材料。優選的載體材料是高表面 積導電炭黑、高表面積石墨、碳納米管、高表面積導電氧化物或聚合 物。適宜的炭黑例如是Vulcan XC 72、 Ket jenblack EC或Shawinigan Black,它們可商購自不同的供應商。
當負載於導電載體材料上時，催化劑顆粒的量(下文稱作"金屬負 栽量")通常為5-90重量％、優選10-80重量％和最優選20-70重量％(基 於所得電催化劑的總重量計)。
在本發明的第一實施方案中，催化劑顆粒是基於包含賤金屬或貴 金屬核和包含鈾的殼的核/殼結構。
在本發明的第二實施方案中，催化劑顆粒是基於包含賤金屬或貴 金屬核和Pt合金殼的核/殼結構。在本申請中，術語"Pt合金，，將以 非常寬泛的含義進行理解(即還包括均質混合物、非均質質混合物、 摻有另外原子的Pt、半合金、部分合金化狀態、偏析狀態等)。所述 殼可例如包含與鎳(Pt/Ni)、鉻(Pt/Cr)、鈷(PtCo)、釕(PtRu)或銅 (PtCu)的鉑合金。Pt合金可處於無序或有序狀態，例如Pt3Co或Pt3Cr。還可使用三元合金(例如PtRuW)。再次地，催化劑顆粒的特徵在於 20-100 nm、優選20-50 nm和更優選20-40 nm的中值尺寸(直徑)。
在本發明的第三實施方案中，外殼的Pt合金包含核的賤金屬。這 些組成的例子是Ni/PtNi、 Ni/PtCo或Cu/PtRuCu。 Pt合金可處於有序 狀態，例如PtsNi或Pt3Co。在這些情形中可通過適宜的熱處理工序制 備殼的Pt合金。
可使用適宜的核顆粒作為起始材料以多步驟方法製備核/殼催化 劑顆粒。通常，應用兩步驟方法，該方法包括在第一步驟中製備核顆 粒和在第二步驟中施用殼材料。可增加第三步驟以將所述核/殼顆粒負 載在載體材料上。作為替代方案，可以在第一步驟中於負栽階段製備 核顆粒並隨後在第二步驟中用殼材料進行塗覆。
在另外的替代方案中，在第一步驟中製備核顆粒並然後在第二步 驟中將其同時塗覆和負栽在載體材料上。在該優選方法中，將外顆粒 殼(M J在所迷載體材料存在下施加到內顆粒核的金屬(M 上。
該方法就可量測性、處理時間和費用而言是有利的。
對於本發明的金屬核顆粒(M tt)的製備，優選應用溼化學還原法，
該方法對於本領域技術人員是公知的。優選水性介質，但不加以要求。
作為例子，可在穩定劑和炭黑載體的存在下通過多元醇還原方法製備 鎳核顆粒。
顆粒殼(M J也可以通過溼化學還原技術製得。然而，適合於細顆 粒的金屬塗層的備選技術是適宜的；例子是電鍍、滲鍍(cementation), UPD、等離子體塗覆、氣相沉積或PVD/CVD方法。可通過使用同時或順 序的沉積處理製備適宜的鉬合金。
可通過知曉於例如本發明的受讓人的專利US 6,861,387 、 US 6,689, 505、 US 6,165, 635、 US 6， 007, 934和US 5， 489， 563中所描述 的炭黑負栽電催化劑製備的方法和工序製得負栽的核顆粒或負載的核 /殼顆粒。
對於催化劑顆粒的電化學測試，應用標準的測試程序。可通過標 準旋轉圓盤電極(RDE)測量來確定比活性(mA/mgPt)。此外，進行標準操作條件下的PEM單體電池測試。
通過下面實施例更加詳細地解釋本發明，認為所述實施例是說明 性的，而非限制性的。
實施例1
a) Ag核顆粒的製備
將19. 85 g多糖膠(Merck)在400 ml去離子水中分散1小時。接 著，將ll. 03 g氫氧化鈉和31.25 g硝酸銀(m-169. 87 g/mol)單獨地 溶解在50 ml去離子水中。在室溫下於1小時內將兩種溶液連續加入 到所述膠的溶液中。在完成加入後，將溶液加熱至70"C並保持1小時。 獲得含有19. 8 g Ag的銀納米顆粒溶液。銀顆粒的直徑為約20 nm(通 過TEM)。
b) Ag核顆粒上的Pt殼的製備
將20. 1 ml實施例1 a)中製備的Ag納米顆粒溶液用500 ml去離 子(DI)水稀釋。接著，在強烈攪拌下以六氯柏酸溶液(803 g， 25重量 。/。Pt)的形式加入1.95g鉑。在混合10分鐘後，加入100ml含有7,05 g抗壞血酸的抗壞血酸溶液(Merck)。用10重量。/。NaOH將溶液的pH提 高至pH-l2。在達到pH 12後，將反應用DI水稀釋至1， 000 ml的最 終體積。最後，將溫度提高至7(TC。用抗壞血酸還原鉑並且在銀納米 顆粒周圍形成約3 nm厚的殼。
顆粒特性
Ag核顆粒的中值直徑(通過TEM): 20 rnn
Ag/Pt顆粒的中值直徑(通過TEM) 26 nm
Pt殼的中值厚度(t殼) ~ 3 nm
Pt殼的中值厚度(以d核的。/。計) ~15%
由於核/殼結構而減少的Pt量 ~45°/o
在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比質量活性(SMA)。
實施例2a) Au核顆淨立的製備
將0. 204 g金以0. 885 g HAuCh溶液(23. 03%重量Au, Umicore AG) 的形式衝洗到500 ml DI水中。接著，將290. 56 mg抗壞血酸溶解在 500 ml DI水中。為了製備金膠體，將兩種溶液快速轉移到一個單獨 的2， OOOml玻璃燒杯中。幾乎在同時形成金膠體。金納米顆粒的直徑 通過TEM測得為25 nm。
b) Au/Pt核/殼顆粒的製備
使用實施例2 a)中製備的金溶膠作為起始物(204 mg Au/1)。首 先，在強烈攪拌下加入7. 5 g的25重量％六氯鉑酸溶液(含有1. 88 g Pt)。接著，加入27. 12 g抗壞血酸。將該溶液攪拌30分鐘以溶解抗 壞血酸。然後用10重量。/。NaOH溶液將pH調節至pH=12。最後，將該溶 液快速加熱至70X:以還原鉑並且製備在金顆粒周圍具有約3認的Pt 殼的顆粒。
顆粒特性
Au核顆粒的中值直徑(通過TEM): 25 nm Au/Pt顆粒的中值直徑(通過TEM) 30 nm Pt殼的中值厚度(t殼) ~2. 5 nm
Pt殼的中值厚度(以d核的。/。計) ~10% 由於核/殼結構而減少的Pt量 ~ 58%
在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比活性。
實施例3
a)負載在炭黑上的Ag/Pt顆粒的製備
將20. 08 ml實施例1 a)中製備的Ag納米顆粒用500 ml DI水稀 釋。接著，在強烈攪拌下以六氯鉑酸溶液(7. 8 g; 25重量％， Umicore AG)的形式加入1. 9508 gPt。在混合10分鐘後，加入100 ml含有7 g 抗壞血酸的抗壞血酸水溶液。向該溶液加入6.4 g千Ketjen Black EC300;F(Akzo Nobel)並且攪拌另外20分鐘以分散炭黑。用10重量 。/。NaOH將溶液的pH提高至pH-12。在達到pH12後，將反應用DI水稀
13釋以獲得最終l，OOO ml的體積。最後，將溫度提高至70°C。用抗壞 血酸還原鉑並且在Ag顆粒周圍形成殼。將所得的核/殼顆粒充分分散 並且負載在炭黑上以獲得具有約30重量%金屬負載量的Ag/Pt/C催化 劑。粒徑測量(通過TEM)顯示了 26 nm的中值粒徑。 催化劑特性Ag核顆粒的中值直徑(通過TEM): Ag/Pt顆粒的中值直徑(通過TEM) Pt殼的中值厚度(t殼) Pt殼的中值厚度(以d核的。/。計) 由於核/殼結構而減少的Pt量 炭黑上的金屬負載量20認 26 nm ~ 3 rnn ~ 15% ~ 45%~ 30重量％ Ag/Pt在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比活性,實施例4a) 負栽在炭黑上的Ni核顆粒的製備在穩定劑和炭黑栽體的存在下通過在多元醇中的還原製備鎳核顆 粒。在1升的三頸燒瓶中將7 g炭黑(Akzo Nobel, Ketjen Black EC 300J)在500 ml 二甘醇(DEG)中分散15分鐘。將2. 5 g鎳以10.6 g 固體形式的乙酸鎳(II)加入到反應混合物中。以500 rpm將懸浮液攪 拌另外15分鐘。此時，將該懸浮液加熱至220C並且保持該溫度直到 完成Ni的還原為止。冷卻反應並用去離子水洗滌催化劑前體三次，然 後分離並乾燥。負載在炭黑上的鎳顆粒顯示出20nm的中值直徑(通過 TEM測得)。b) 負栽在炭黑上的Ni/Pt顆粒的製備在鎳的完全還原階段使用a)的反應混合物。將懸浮液冷卻至40 X:。以六氯鉑酸(25重量％; 28.82 g)的形式將7.2 g鉑溶解在200 ml 新鮮DEG中然後加入到混合物中。將該懸浮液攪拌15分鐘。接著，加 入26. 02 g固體抗壞血酸並且攪拌該懸浮液30分鐘以完全溶解抗壞血 酸。最後用10重量。/。NaOH將pH調節至pH=12並將反應加熱至70。C以還原柏。在完成鉑的還原後，將混合物冷卻至室溫並用30mlDI水洗 滌催化劑3次。最後在IO(TC真空下乾燥催化劑。 催化劑特性Ni核顆粒的中值尺寸(通過TEM): Ni/Pt核/殼顆粒的中值尺寸(通過TEM) Pt殼的中值厚度(t殼) Pt殼的中值厚度(以d核的。/。計) 由於核/殼結構而減少的Pt量 炭黑上的金屬負載量20 nm 26 nm ~ 3 nm ~ 15% ~ 45%C上 30重量。/。Ni/Pt在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比活性,實施例5a) Ni核顆淨立的製備在作為穩定劑的多糖膠的存在下通過在多元醇中的還原製備鎳核 顆粒。因此，在1升的三頸燒瓶中將2. 1 g穩定劑(預分散在50 ml 二甘醇(DEG)中)和以10. 6 g乙酸鎳(II)形式的2. 5 g鎳於450 ml DEG 中混合併以500rpm攪拌30分鐘。此時，將懸浮液加熱至220C並且 保持該溫度直到完成Ni的還原為止。將反應混合物冷卻至室溫。母液 的分離部分顯示了具有20 nm中值直徑(通過TEM測得)的Ni納米顆粒 的存在。b) 負載在炭黑上的Ni/Pt3Co顆粒的製備在鎳的完全還原階段使用a)的反應混合物。將懸浮液冷卻至40 "C。首先將9.87 g炭黑(Akzo Nobel， Ketjen Black EC 300J)加入 到鎳納米顆粒溶液中。將該懸浮液攪拌15分鐘以充分潤溼炭黑。現將 1. 576 g鉑以六氯鉑酸(25重量％; 6. 3 g)的形式溶解在100 ml新鮮 DEG中然後加入到混合物中。將該懸浮液攪拌15分鐘。接著，加入0.158 g固體乙酸鈷(II)並且攪拌該懸浮液60分鐘以完全溶解乙酸鈷。最後 用10重量。/。NaOH將pH調節至pH 6. 1並加熱該反應至回流(約240。C) 以還原鉑和鈷。在完成金屬的還原後，將混合物冷卻至室溫並用30 ml去離子水洗滌催化劑3次。最後在IOO'C真空下乾燥催化劑。 催化劑特性Ni核顆粒的中值尺寸(通過TEM): 20 nmNi/Pt3Co核/殼顆粒的中值尺寸(通過TEM) 22 nm Pt3Co殼的中值厚度(t殼) ~1 nmPt3Co殼的中值厚度(以d核的。/。計) ~10% 由於Ni核而減少的Pt3Co量 ~ 75%炭黑上的金屬負栽量 C上~ 30重量，i/Pt3Co在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比活性。
權利要求
1.包含M核/M殼結構的催化劑顆粒，M核＝內顆粒核的金屬M殼＝外顆粒殼的金屬其中所述催化劑顆粒的中值直徑(d核+殼)為20-100nm、優選20-50nm。
2. 根據權利要求1的催化劑顆粒，其中外顆粒殼的厚度(t J為 內顆粒核的直徑(d核)的約5-20%:t殼~ 0. 05至0. 2 d核其中t殼=(d核+殼一d核)/2。
3. 根據權利要求1或2的催化劑顆粒，其中外顆粒殼的金屬(M 殼)包含至少3個原子層。
4. 根據權利要求1至3中任一項的催化劑顆粒，其中內顆粒核(M 核)包含選自鋁(A1)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷 (Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、 錫(Sn)、鵠(W)和錸(Re)以及/或者其混合物或合金的賤金屬。
5. 根據權利要求1至4中任一項的催化劑顆粒，其中內顆粒核(M 核)包含選自釕(Ru)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀 (Ag)和金(Au)及其合金以及/或者其混合物或合金的貴金屬。
6. 根據權利要求1至5中任一項的催化劑顆粒，其中外顆粒殼(M 殼)包含選自釕(Ru)、鋨(0s)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、 銀(Ag)和金(Au)及其合金以及/或者其混合物的貴金屬。
7. 根據權利要求1至6中任一項的催化劑顆粒，其中外顆粒殼(M 殼)包含貴金屬與至少一種賤金屬的合金。
8. 權利要求1至7中任一項權利要求的催化劑顆粒作為燃料電池 用電催化劑的用途。
9. 燃料電池用電催化劑，其包含負載在載體材料上的權利要求1 至7中任一項的催化劑顆粒。
10. 根據權利要求9的電催化劑，其中載體材料是導電的高表面 積炭黑或石墨。
11. 根據權利要求9或IO的電催化劑，其中基於電催化劑的總重 量計，栽體材料上的金屬負載量為10-90重量％。
12. 包含基於M核/M殼結構的催化劑顆粒的電催化劑的製造方法，NU-內顆粒核的金屬M殼-外顆粒殼的金屬 並且催化劑顆粒的中值直徑(d核+J為20-100 nm，所迷催化劑顆 粒負載在栽體材料上，其中在所述載體材料的存在下將外顆粒殼(M殼) 施加到內顆粒核(M核)的金屬上。
13. 根據權利要求12的電催化劑的製造方法，其中通過溼化學還 原法施加外顆粒殼(M殼)。
全文摘要
本發明公開了包含M核/M殼結構的核/殼型催化劑顆粒，M核＝內顆粒核和M殼＝外顆粒殼，其中所述催化劑顆粒的中值直徑(d核+殼)為20-100nm、優選20-50nm。外殼的厚度(t殼)為所述催化劑顆粒的內顆粒核的直徑的約5-20％，優選包含至少3個原子層。該核/殼型催化劑顆粒、特別是包含Pt基殼的顆粒顯示了高的比活性。所述催化劑顆粒優選負載在適宜的載體材料例如炭黑上並且用作燃料電池用電催化劑。
文檔編號B01J23/38GK101516550SQ200780035071
公開日2009年8月26日 申請日期2007年8月27日 優先權日2006年8月30日
發明者C·貝克爾, D·V·高伊亞, M·勒納茲, M·洛佩茲, S·車瓦利爾特 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司