一種質子交換膜燃料電池用四烷基銨離子液體離子液體的製作方法

2023-12-01 06:19:56

一種質子交換膜燃料電池用四烷基銨離子液體離子液體的製作方法
【專利摘要】一種製備質子交換膜燃料電池電解質用的非咪唑類離子液體的合成方法，它將硫酸二烷基酯與三甲胺反應，反應結束後產物與KOH或NaOH的乙醇溶液反應，過濾除去產生的沉澱，得到無色透明溶液，向該溶液中加入具有質子傳導功能的酸，中和上述季胺鹼，得到陽離子為四烷基銨類離子的離子液體。避免了咪唑類離子液體對質子交換膜燃料電池催化劑的不利影響，以上結論可以通過循環伏安等電化學方法得到證實。將上述離子液體擔載到PVDF膜中做單電池實驗，結果表明利用上述離子液體作為電解質的離子液體，其性能獲得明顯提高，相對於咪唑類離子液體，其最高功率密度可以提高60倍左右。
【專利說明】一種質子交換膜燃料電池用四烷基銨離子液體離子液體
1.

【技術領域】
[0001]本發明涉及離子液體合成以及作為質子傳導介質的應用。
2.

【背景技術】
[0002]離子液體是一類熔點低於100°C的有機鹽(參見:Fernicola, A.；Scrosati, B.；Ohno, H., Potentialities of 1nic liquids as new electrolyte media in advancedelectrochemical devices.1onics 2006,12 (2), 95-102.)。這類鹽通常由體積較大且對稱性較低的陽離子和體積相對較小而對稱性良好的陰離子構成。這類鹽具有電導高、蒸汽壓低、溶解能力強以及不可燃等特點，被認為是一種可替代傳統揮發性溶劑的綠色化學反應介質。隨著對離子液體認識的逐漸深入探索，其應用研究已遠超過當初的綠色化學範疇，在超級電容器、太陽電池、鋰離子電池、催化劑領域甚至醫學等領域都存在巨大的應用前景。近年來，由於PEMFC的傳統電解質膜-NAf1n膜價格高昂，高度依賴水分等缺點，而且由於高溫、中溫PEMFC的需求，離子液體作為質子交換膜燃料電池(PEMFC)的替代電解質的研究引起來極大興趣(Ye，H., et al." New membranes based on 1nic liquids for PEMfuel cells at elevated temperatures." Journal ofPower Sources 178,.2 (2008):651-660.)，這主要是因為離子液體本身在不依賴水的情況下表現出較高的電導。
[0003]目前為止，研究較多的離子液體依然是咪唑類離子液體，這是因為這類離子液體易於合成，且多數熔點較低，室溫下即為液態。但是以這類離子液體為電解質的燃料電池的性能普遍很低，一般最大功率密度只有ImW cm—2左右(Sekhon，S.S.，etal." Physicochemical properties of proton conducting membranes based on 1nicliquid impregnated polymer for fuel cells." Journal of Materials Chemistry 16,23(2006):2256-2265.Lalia,B.S.,et al.,Physicochemical studies of PVdF-HFP-basedpolymer-1onic liquid composite electrolytes.Applied Physics a—MaterialsScience&Processing, 2009.96(3):p.661-670.)。為解決這一問題，必須要找出導致電池性能較低的主要原因。針對這一現象，很多研究者也提出了很多解釋，例如有人認為是電池結構不合理，也有人提出是現有的測試設備不適合離子液體的PEMFC，還有人認為雖然離子液體雖然具有較高的電導，但是因為離子液體複合膜的電導相對較低，導致電池性能低下。我們研究組發現目前研究較多的咪唑類離子液體由於毒化燃料電池的Pt/C催化劑，導致催化劑活性面積大幅降低，還能導致陰極反應從比較有利的四電子過程向不利的兩電子過程轉移(Gao, J., et al., An efficient and green approach to preparehydrophilic imidazolium 1nic liquids free of halide and its effect on oxygenreduct1n react1n of Pt/C catalyst.1nternat1nal Journal of Hydrogen Energy,2012.37(17):p.13167-13177.)因此，我們認為，咪唑類離子液體對催化劑的毒化作用很可能是導致電池性能低下的重要原因之一，若能避免對催化劑的毒化，應該可以在一定程度上提高這類PEMFC的電池性能。因此，如果可以開發出一種非咪唑類離子液體，其電池性能應有所提聞。
[0004]本專利的目的便是提出一種非咪唑類離子液體作為PEMFC的電解質，在眾多研究的離子液體中，四烷基銨類離子液體是一類重要的離子液體，而且初步的理論計算表明這類離子液體的對Pt催化劑的毒性最低，應該是一類比較理想的PEMFC電解質。但是作為電解質在PEMFC中的應用研究相對較少，這是因為這類離子液的一般具有較高的熔點，因而用做PEMFC的電解質存在一定困難。本專利的目的則是利用離子液體的熔點在一定範圍內隨著陽離子的不對稱性提高而熔點降低這一特點，提出這樣一種四烷基銨類離子液體，以用作PEMFC的電解質，電池實驗表明，採用這類體以期提高以這類離子液體為電解質的燃料電池的電池性能比採用咪唑類離子液體作為電解質的PEMFC，其最大功率密度提高了 60倍以上，比吡啶類離子液體則提高了 4倍以上。
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【發明內容】

[0005]本發明目的在於開發一種低成本、合成簡便、對催化劑毒性低的四烷基銨類離子液體，以用作PEMFC的電解質。本發明通過以下方式實現。
[0006]一種非咪唑類離子液體的合成方法，它包括以下步驟:
[0007]步驟1.將三甲胺與硫酸二烷基酯在低溫水浴中反應反應4-8小時，然後在常溫條件下反應12小時，得到烷基甲基吡啶硫酸單烷基酯鹽[N111R]RS04。
[0008]步驟2.將步驟I得到的產物與鹼(Κ0Η或NaOH)分別溶於乙醇中製成溶液。將鹼溶液緩慢滴加到攪拌中的[N111R]RS04溶液中，將產生的沉澱過濾除去，得到季銨鹼[N111R]OH溶液。
[0009]步驟3.向步驟2得到的產物中加入帶有目標陰離子的酸(HY)進行中和，並除去水及乙醇，得到目標離子液體([N111R]Y)，由於陽離子有低對稱性的要求，R應該是長度不低於3的烷烴，否則由於對稱性提高，得到的產物[N111R]Y熔點過高，在很大溫度範圍內為固體，難以作為電解質用於燃料電池。
[0010]合成過程及其主要原理見說明書附圖1:
[0011]上述離子液體的合成方法的特點是反應條件溫，無需高溫、高壓等條件，易於實施。合成過程中的溶劑綠色無汙染。與已有的PEMFC電解質用離子液體具有以下明顯優佔-
^ \\\.
[0012]該離子液體為四烷基銨類離子液體，避免了咪唑類、吡啶類離子液體對PEMFC Pt/C毒化。另外，該離子液體中陽離子具有較低的對稱性，熔點較低，在很大溫度範圍內處於液態，可以很方便地作為電解質用於PEMFC中。因此，本專利提供的離子液體是催化劑相容性較高的離子液體，且電池實驗表明，採用該離子液體作為電解質的PEMFC，其電池性能相對以其他離子液體為電解質的PEMFC有很大程度的提高，其最高功率密度相對於咪唑類離子液體提高了將近60倍，見說明書附圖2。
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【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖.1是本專利中離子液體的合成路線圖，圖2為本專利離子液體電解質燃料電池與以咪唑類離子液體電池的性能對比。
5【具體實施方式】
[0014]以下給出本發明的3個最佳實施例。
[0015]實施例一:N，N，N三甲基-N-丁基硫酸氫鹽([NI114]HSO4)合成
[0016](I)在單口燒瓶中加入0.1mol三甲胺水溶液，隨後加入含有0.1mol的硫酸二丁酯，加完後在50°C水浴中加熱攪拌12小時左右，得無色透明離子液體的水溶液。
[0017](2)將上述液體和0.15molK0H分別溶於乙醇中，然後將兩溶液混合，除去產生的得白色沉澱，收集濾液，得無色液體。
[0018](3)向該溶液中加入0.15摩爾的H2SO4,攪拌均勻，得無色透明液體。將該液體在旋轉蒸發器中蒸發除去大部分水乙醇以及產生的乙酸，得到淡黃色粘稠液體，將該液體真空乾燥，即可得到粘稠的淡黃色液體，即為產物。
[0019]實施例二:N，N，N三甲基-N-丙基硫酸氫鹽([NI113]HSO4)合成
[0020](I)在單口燒瓶中加入0.1mol三甲胺水溶液，隨後加入含有0.1mol的硫酸二丙酯，加完後在50°C水浴中加熱攪拌12小時左右，得無色透明離子液體的水溶液。
[0021](2)將上述液體和0.15molK0H分別溶於乙醇中，然後將兩溶液混合，除去產生的得白色沉澱，收集濾液，得無色液體。
[0022](3)向該溶液中加入0.15摩爾的H2SO4，攪拌均勻，得無色透明液體。將該液體在旋轉蒸發器中蒸發除去大部分水乙醇以及產生的乙酸，得到淡黃色粘稠液體，將該液體真空乾燥，即可得到粘稠的淡黃色液體，即為產物。
[0023]實施例三:N，N，N三甲基-N-乙基硫酸氫鹽([NI112]HSO4)合成
[0024](I)在單口燒瓶中加入0.1mol三甲胺水溶液，隨後加入含有0.1mol的硫酸二乙酯，加完後在50°C水浴中加熱攪拌12小時左右，得無色透明離子液體的水溶液。
[0025](2)將上述液體和0.15molK0H分別溶於乙醇中，然後將兩溶液混合，除去產生的得白色沉澱，收集濾液，得無色液體。
[0026](3)向該溶液中加入0.15摩爾的H2SO4，攪拌均勻，得無色透明液體。將該液體在旋轉蒸發器中蒸發除去大部分水乙醇以及產生的乙酸，得到淡黃色粘稠液體，真空乾燥並用乙醇洗滌，即可得到白色固體，即為產物，此離子液體雖然不適於作為PEMFC的電解質，但也是一種本專利可以合成一種鹽。
【權利要求】
1.一種用於質子交換膜燃料電池電解質的四烷基胺類離子液體 其特徵在於: 設計和合成了一種用作質子交換膜燃料電池(PEMFC)電解質的非咪唑類離子液體，由於是非咪唑類離子液體，完全避免了咪唑類陽離子對PEMFC催化劑的不利影響，而且由於對催化劑的毒性相對於吡啶類離子液體更低，因而電池性能得到進一步提高。
2.如權利要求1所述，合成的步驟如下: 步驟1.利用硫酸二烷基酯的酯化功能，合成四烷基銨類的硫酸單烷基鹽； 步驟2.將步驟I得到的四烷基銨類的硫酸單烷基鹽與KOH溶液反應生成季胺鹼； 步驟3.將得到的季胺鹼採用酸中和，得到最終產物。
【文檔編號】H01M8/10GK104393320SQ201410696325
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月25日 優先權日:2014年11月25日
【發明者】高建, 張婷婷, 秦偉, 譚小耀, 初園園, 盧素敏 申請人:天津工業大學