反應性染料及其製備方法和用途的製作方法

2023-11-30 23:46:06

專利名稱：反應性染料及其製備方法和用途的製作方法
專利說明反應性染料及其製備方法和用途 本發明涉及新型纖維反應性不對稱二噁嗪染料，其製備方法及其在染色或印刷纖維材料中的用途。
採用反應性染料的染色實踐近來已經引起了對染色質量和染色工藝效率的更高要求。從而，對具有改進性質，特別是在其應用方面的新型反應性染料存在持續的需求。
目前，染色需要表現出高水平耗盡和固定的反應性染料，其特別地可使用鹼後處理分散除去未固定的染料。其還具有良好的給色量和高反應性。EP-A-0356014和US-A-4841049公開了不對稱纖維反應性二噁嗪染料。然而，該已知染料不能滿足總體性質的要求。
從而，本發明所要解決的問題在於發現用於染色和印刷纖維材料的具有良好品質的新型改進纖維反應性二噁嗪染料。該新型染料特別地應具有高水平的耗盡、高固定量和高纖維-染料結合穩定性。該染料還應可生產具有良好總體堅牢性如耐光性和耐溼性的染色製品。
已經發現，所述問題通過以下定義的反應性染料獲得了極大地解決。
因此，本發明涉及下式的反應性染料
其中 R1為滷素， R2、R3和R4各自獨立地為氫或取代或未取代的C1-C4烷基， (R5)0-2和(R6)0-2各自獨立地表示0-2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、羧基、磺基、氨甲醯基、N-C1-C4烷基氨甲醯基、N，N-二C1-C4烷基氨甲醯基、C1-C4烷基磺醯基、氨磺醯基、N-C1-C4烷基氨磺醯基和N，N-二C1-C4烷基氨磺醯基的相同或不同取代基， B1為脂肪族或芳香族橋單元， D1為由至少一個纖維反應性基團取代的脂肪族、芳香族或雜環系列基團， V1和V2各自獨立地為氫、滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的C2-C6烷醯氨基或取代或未取代的苯甲醯氨基，和 X1為滷素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、取代或未取代氨基或可含有其它雜原子的N-雜環。
R1例如為氟、氯或溴，優選氯或溴，和特別地為氯。
作為烷基的基團R2、R3和R4為直鏈或支化的。所述烷基本身可由例如羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代。作為例子可提及以下基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基以及相應的由羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的基團。對於基團R4，還可考慮-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl基團。
作為(R5)0-2和(R6)0-2、V1和V2的C1-C4烷基，各自獨立地考慮例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和異丁基，優選甲基和乙基，特別是甲基，顯示的定義和優選方式同樣用於下文中的C1-C4烷基。
作為(R5)0-2、(R6)0-2、V1、V2和X1的C1-C4烷氧基，各自獨立地考慮如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和異丁氧基，優選甲氧基和乙氧基，特別是甲氧基，顯示的定義和優選方式同樣用於下文中的C1-C4烷氧基。
作為(R5)0-2和(R6)0-2的C2-C4烷醯氨基，各自獨立地考慮例如乙醯氨基和丙醯氨基，特別是乙醯氨基，顯示的定義和優選方式同樣用於下文中的C2-C4烷醯氨基。
作為(R5)0-2和(R6)0-2的N-C1-C4烷基氨甲醯基，各自獨立地考慮例如N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-、N-丁基-、N-仲丁基-、N-叔丁基-和N-異丙基氨甲醯基，優選N-甲基-和N-乙基氨甲醯基，特別是N-甲基氨甲醯基。
作為(R5)0-2和(R6)0-2的N，N-二C1-C4烷基氨甲醯基，各自獨立地考慮例如N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丙基-、N，N-二異丙基-、N，N-二丁基-、N，N-二仲丁基和N，N-二異丁基氨甲醯基，優選N，N-二甲基-和N，N-二乙基氨甲醯基，特別是N，N-二甲基氨甲醯基。
作為(R5)0-2和(R6)0-2的C1-C4烷基磺醯基，各自獨立地考慮例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-和異丁基磺醯基，優選甲基-或乙基磺醯基，特別是甲基磺醯基。
作為(R5)0-2和(R6)0-2的N-C1-C4烷基氨磺醯基，各自獨立地考慮例如N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-、N-丁基-、N-仲丁基-、N-叔丁基-和N-異丁基氨磺醯基，優選N-甲基和N-乙基氨磺醯基，特別是N-甲基氨磺醯基。
作為(R5)0-2和(R6)0-2的N，N-二C1-C4烷基氨磺醯基，各自獨立地考慮例如N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丙基-、N，N-二異丙基-、N，N-二丁基-、N，N-二仲丁基-和N，N-二異丁基氨磺醯基，優選N，N-二甲基-和N，N-二乙基氨磺醯基，特別是N，N-二甲基氨磺醯基。
作為脂肪族橋單元，B1為例如為C2-C12亞烷基，特別是C2-C6亞烷基，其中可插入1、2或3個選自-NH-、-N(CH3)-和特別地-O-的單元，其為未取代的，或由羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代。優選作為B1提及的烯基的取代基為羥基、磺基和硫酸根，特別是羥基和硫酸根。
作為B1的脂肪族橋單元，考慮例如C5-C9環亞烷基，特別是環己撐。所述環亞烷基可為未取代的，或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、磺基、滷素或羧基，特別是C1-C4烷基取代。作為B1的脂肪族橋單元還可提及亞甲基環己撐、亞乙基環己撐和亞甲基環己撐亞甲基，其為未取代的，和在環己撐環中由C1-C4烷基，特別是甲基取代。
對於式

的基團，同樣考慮如式

或

的基團，其中alk為C1-C4亞烷基，如亞乙基。
作為芳香族橋單元B1，為例如C1-C6亞烷基亞苯基如亞甲基亞苯基，C1-C4亞烷基亞苯基-C1-C4亞烷基如亞甲基亞苯基亞甲基，或亞苯基，其為未取代的，或由C1-C4亞烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、磺基、滷素或羧基取代；或下式的基團
其中，苯環I和II為未取代的，或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、磺基、滷素或羧基取代，L為直接鍵聯或可由1、2或3個氧原子插入的C2-C10亞烷基，或L為式-CH＝CH-、-N＝N-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-的橋單元。作為芳香族橋單元，B1優選可如上所述取代的亞苯基。優選地，對於B1提及的芳香族橋單元為未取代的，或由磺基取代。
優選地，B1為可由選自-NH-、-N(CH3)-和-O-的1、2或3個單元插入的C2-C12亞烷基，其為未取代的，或由羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；C5-C9環亞烷基，C1-C6亞烷基亞苯基基或亞苯基，其均為未取代的，或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、磺基、滷素或羧基取代；或式

的基團為式

的基團。
更具體地說，B1為可由1、2或3個-O-單元插入的C2-C12亞烷基，其為未取代的，或由羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；或未取代或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、磺基、滷素或羧基取代的亞苯基。
更加具體地說，B1為C2-C12亞烷基、特別是C2-C6亞烷基，例如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、1，3-亞丁基、1，5-亞戊基、3，5-亞戊基、1，6-亞己基、2，5-亞己基、4，6-亞己基或式

或

的基團，其可由1、2或3個-O-單元插入，為未取代的，或由羥基或硫酸根取代，但優選未插入-O-。
作為橋單元B1，特別重要的是式-CH2-CH(R7)-或-(R7)CH-CH2-的基團，其中R7為C1-C4烷基，特別是甲基。
存在於基團D1中的纖維反應性基團應理解作能夠與纖維素中的羥基，木材或絲綢中的氨基、羧基、羥基和硫醇基，或與合成聚醯胺中的氨基和可能的羧基反應，形成共價化學鍵的基團。所述纖維反應性基團通常直接或通過橋單元鍵接在染料基團上。適宜的纖維反應性基團為例如具有在脂肪基、芳香基或雜環基上的至少一個可除去取代基的那些，其中提及的基團包含適於與纖維材料反應的基團，如乙烯基。
作為D1的纖維反應性基團，優選考慮下式的基團 -SO2-Y(2a)， -NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (2b)， -CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c)， -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(2d)， -NH-CO-C(Hal)＝CH2(2e)，

和
其中 Hal為氯或溴； X2為滷素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨甲醯基吡啶-1-基； T1獨立地具有與X2相同的定義，或為非纖維反應性取代基或式(3a)-(3f)的纖維反應性基團
其中R8和R10各自獨立地為氫，未取代的或由羥基、磺基、硫酸根、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或

基， R9和R12各自獨立地為氫或C1-C4烷基， R11為氫、羥基、磺基、硫酸根、羧基、氰基、滷素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷醯氧基、氨甲醯基或-SO2-Y基， alk和alk1各自獨立地為線形或支化C1-C6亞烷基， 亞芳基為未取代的或由磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的亞苯基或亞萘基， Q為-O-或-NR12-，其中R12如上所述， W為-SO2-NR8-、-CONR8-或-NR8CO-，其中R8如上所述， Y為乙烯基或-CH2-CH2-U基，和U為在鹼性條件下可除去的基團， Y1為-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基團，和Hal為氯或溴，知 l和m各自獨立地為1-6的整數，和n為0和1的數，和 X3為滷素或C1-C4烷基磺醯基， X4為滷素或C1-C4烷基和 T2為氫、氰基或滷素。
作為在鹼性條件下可除去的基團U，考慮例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基和-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U優選為-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基團，特別是-Cl或-OSO3H，更特別地為-OSO3H。
從而，適宜的基團Y例子為乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙醯氧基乙基、β-苯甲醯氧基乙基、β-磷酸乙基、β-硫酸乙基和β-硫代硫酸乙基。Y優選為乙基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，和特別地為乙烯基或β-硫酸乙基。
R8和R10各自獨立地優選為氫或C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，更具體地為氫、甲基或乙基，更加具體地，R8和R10為氫。
R9和R12各自獨立地為氫、甲基或乙基，和更具體地為氫。
R11優選為氫。
l和m各自獨立地優選為2、3或4的數，更具體地為2或3的數。
更加具體地說，l為3和m為2。
當T1為非纖維反應性取代基時，取代基可為例如羥基；C1-C4烷氧基；未取代或由例如羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；氨基；由C1-C8烷基單或雙取代的氨基，其中所述烷基為未取代的，或其本身可由磺基、硫酸根、羥基、羧基或苯基，特別是磺基或羥基取代，和可由-O-基團一次或多次插入；環己氨基；嗎啉基；N-C1-C4烷基-N-苯氨基或苯氨基或萘氨基，其中所述苯基或萘基為未取代的，或由例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷醯氨基、羧基、磺基或滷素取代，和所述烷基為未取代的，或由例如羥基、磺基或硫酸根取代。
適宜的非反應性取代基T1的例子為氨基、甲氨基、乙氨基、β-羥乙氨基、N，N-二-β-羥乙氨基、β-硫代乙氨基、環己氨基、嗎啉基、鄰、間或對氯苯氨基、鄰、間或對甲基苯氨基、鄰、間或對甲氧基苯氨基、鄰、間或對硫代苯氨基、二硫代苯氨基、鄰羧基苯氨基、1-或2-萘氨基、1-硫代-2-萘氨基、4，8-二硫代-2-萘氨基、N-乙基-N-苯氨基、N-甲基-N-苯氨基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基和羥基。
作為非纖維反應性基團，T1優選為C1-C4烷氧基；未取代或由羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羥基；氨基；未取代或在烷基部分由羥基、硫酸根或磺基取代的N-單或N，N-二C1-C4烷氨基；嗎啉基；苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其均為未取代的或在苯環上由磺基、羧基、氯、乙醯氨基、甲基或甲氧基取代，其中所述烷基為未取代的，或由羥基、磺基、硫酸根取代；或未取代或由1-3個磺基取代的萘氨基。
特別優選的非纖維反應性基團T1為氨基、N-甲氨基、N-乙氨基、嗎啉基、苯氨基、2-、3-或4-硫代苯氨基和N-C1-C4烷基-N-苯氨基。
作為滷素，X2例如為氟、氯或溴，和特別地為氯或氟。
作為滷素，T2、X3和X4例如為氟、氯或溴，特別地為氯或氟。
作為C1-C4烷基磺醯基，X3例如為乙基磺醯基或甲基磺醯基，特別地為甲基磺醯基。
作為C1-C4烷基，X4例如為甲基、乙基、正或異丙基、正、異或叔丁基，和特別地為甲基。
X3和X4各自獨立地優選為氯或氟。
T2優選為氰基或氯。
Hal優選為溴。
alk和alk1各自獨立地為例如亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或1，6-亞己基，或其支化的異構體。
優選地，alk和alk1各自獨立地為C1-C4亞烷基，和更具體地為亞乙基或亞丙基。
亞芳基優選為1，3-或1，4-亞苯基，其為未取代的，或為例如由磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的，更具體地為未取代的1，3-或1，4-亞苯基。
Q優選為-NH-或-O-，和更具體地為-O-。
W優選為式-CONH-或-NHCO-的基團，更具體地為式-CONH-的基團。
n優選為0。
式(3a)-(3f)的反應性基團優選其中W為式-CONH-基團，R10和R11均為氫，R12為氫、甲基或乙基，Q為-O-或-NH-基團，alk和alk1各自獨立地為亞乙基或亞丙基，亞芳基為未取代或由甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亞苯基，Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，Y1為-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，和n為0的那些。
作為D1的纖維反應性基團，更具體地考慮如下式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)和(2f)的基團，其中Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，Hal為溴，R8和R9為氫，m為2或3的數，X2為氯或氟，T1為C1-C4烷氧基；未取代或由羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羥基；氨基；未取代或在烷基部分由羥基、硫酸根或磺基取代的N-單-或N，N-二C1-C4烷氨基；嗎啉基；或苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其均為未取代的或在苯環中由磺基、羧基、氯、乙醯氨基、甲基或甲氧基取代；或未取代的或由1-3個磺基取代的萘氨基，或為下式的纖維反應性基團 -NH-(CH2)2-3-SO2Y (3a′)， -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y(3b′)，
特別是(3c』)或(3d』)，其中 Y如上定義，和 Y1為-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。
在式(3c』)的基團中，Me表示甲基，Et表示乙基。除氫外，所述基團考慮氮原子上的取代基。
在式(3a』)和(3b』)基團情況下，Y優選β-氯乙基。在式(3c』)和(3d』)情況下，Y優選乙烯基或β-硫酸乙基。
作為脂肪族基團的D1例如為下式的基團 -(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl或-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl 作為芳香族D1基團，考慮例如苯或萘系基團。
苯或萘系基團的D1為例如未取代的或其本身由非纖維反應性取代基取代的苯基或萘基。考慮非纖維反應性取代基的以下例子C1-C4烷基，其應理解作甲基、乙基、正或異丙基和正、異、仲或叔丁基；C1-C4烷氧基，其應理解作甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基和正、異、仲或叔丁氧基；羥基-C1-C4烷氧基；苯氧基；未取代或在烷基部分由羥基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷醯氨基，如乙醯氨基、羥乙醯氨基、甲氧基乙醯氨基或丙醯氨基；未取代或在苯基部分由羥基、磺基、滷素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯甲醯氨基；未取代或在烷基部分由羥基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷氧基羰氨基；未取代或在苯基部分由羥基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基羰氨基；氨基；未取代或在烷基部分由羥基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、滷素、磺基、硫酸根、苯基或硫代苯基取代的N-C1-C4烷基-或N，N-二C1-C4烷基氨基，如甲氨基、乙氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、β-氰乙氨基、β-羥乙氨基、N，N-二-β-羥乙氨基、β-硫代乙氨基、γ-硫代正丙氨基、β-硫酸乙氨基、N-乙基-N-(3-硫代苯甲基)氨基、N-(β-硫代乙基)-N-苯甲氨基；環己氨基；N-苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其均為未取代的或在苯基部分上由硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、滷素或磺基取代；C1-C4烷氧基羰基，如甲氧基-或乙氧基羰基；三氟甲基；硝基；氰基；滷素，其應理解作例如氟、溴或特別地為氯；醯脲基；羥基；羧基；磺基；硫代甲基；氨甲醯基；脲基；氨磺醯基；N-苯基氨磺醯基或N-C1-C4烷基-N-苯氨磺醯基，均為未取代的，或在苯基部分由磺基或羧基取代；C1-C4烷基磺醯基，如甲基-或乙基磺醯基。
作為苯、萘或雜環系基團的D1還例如為式(4)或(5)的單偶氮或雙偶氮基團 D＊-N＝N-(M-N＝N)u-K-(4)或 -D＊-N＝N-(M-N＝N)u-K(5)， 其中 D*為苯或萘系的雙偶氮組分基團， M為苯或萘系的中央組分基團， K為苯、萘、吡唑啉酮、6-羥基吡啶-2-酮或乙醯乙酸芳胺系的偶聯組分基團，和 u為0或1的數，優選0，D*、M和K還可帶有偶氮染料的常規取代基，例如上述提及的對於作為苯基或萘基的D1的非纖維反應性取代基，優選未取代或由羥基、磺基或硫酸根取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；滷素；羧基；磺基；硝基；氰基；三氟甲基；氨磺醯基；氨甲醯基；氨基；醯脲基；羥基；磺甲基；C2-C4烷醯氨基；C1-C4烷基磺醯氨基；未取代的或在苯環中由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素或磺基取代的苯甲醯氨基；或未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、羧基或磺基取代的苯基。
式(4)或(5)的優選單偶氮或雙偶氮基團D1為式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)、(6h)、(6i)、(6j)、(6k)、(6l)、(6m)、(6n)和(6o)的基團
其中，(R13)0-2表示選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、羧基和磺基的0-2個相同或不同取代基，和Z1為式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基團，式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基團具有上述給出的定義和優選方式，
其中，(R13)0-2如上述定義的，
其中，(R14)0-4表示選自滷素；硝基；氰基；三氟甲基；氨磺醯基；氨甲醯基；C1-C4烷基；未取代或由羥基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基；C2-C4烷醯氨基；醯脲基；羥基；羧基；硫代甲基；C1-C4烷基磺醯氨基和磺基，和Z1如上所述，
其中，Z1如上所述，和Z2對應於式(2b)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)，式(2b)、(2d)、(2e)、(2f)和(2g)具有上述給出的定義和優選方式，
其中，Z2如上述定義，
其中，(R13)0-2如上述定義，(R15)0-3表示選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、羧基和磺基的0-3個相同或不同取代基，和Z1如上所述。

其中，B2為未取代或取代的C2-C6亞烷基，R16為氫，C1-C4烷基或苯基，和R17為氫，氰基，氨甲醯基或硫代甲基，和Z2如上述定義。

其中 (R13)0-2、(R14)0-3、(R15)0-3和Z1均如上所述，和(R13』)0-3表示選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、羧基和磺基中0-3個相同或不同取代基。
式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6f)、(6g)和(6h)基團中萘環上的數字表示所述取代基的可能鍵接位置。
作為R14的C1-C4烷基磺醯氨基，考慮例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-和異丁基磺醯氨基，優選甲基-和乙基磺醯氨基，特別是甲基磺醯氨基。
作為B2的C2-C6亞烷基，考慮直鏈或支化亞烷基，如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、1，3-亞丁基、1，5-亞戊基、3，5-亞戊基、1，6-亞己基、2，5-亞己基、4，6-亞己基或式

或

的基團。所述基團B2為未取代或例如由羥基、磺基、羧基或硫酸根，優選羥基或硫酸根，特別是硫酸根取代的，單優選為未取代的。
優選地，B2為C2-C4亞烷基，特別是1，2-亞乙基。
特別優選作為單偶氮或雙偶氮基團D1的為式(6j)基團，其中B2、R16、R17和Z2具有上述給出的定義和優選方式。
在本發明的特定實施方式中，作為苯、萘或雜環系的基團D1為式(4)或(5)的單偶氮或雙偶氮基團，式(4)或(5)的基團具有上述給出的定義和優選方式。
在根據本發明反應性染料的優選實施方式中， D1為式(7)或(6j』)的基團
其中 (R18)0-3表示選自滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基的0-3個相同或不同取代基，和 Z為式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基團，其中 R8和R9為氫， Hal為溴， Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基， T1為C1-C4烷氧基；未取代或由羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羥基；氨基；未取代或在烷基部分由羥基、硫酸根或磺基取代的N-單-或N，N-二C1-C4烷氨基；嗎啉基；或苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其中，alk為未取代或由羥基、磺基或硫酸根取代的)，其均為未取代的，或在苯環部分由磺基、羧基、氯、乙醯氨基、甲基或甲氧基取代的；或未取代或由1-3個磺基取代的萘氨基，或下式的纖維反應性基團

或
和Y如上述定義， X2為氯或氟，和 m為2或3的數，特別是2；或
其中 B2為未取代或由羥基、磺基、羧基或硫酸根取代，優選羥基或硫酸根取代的C2-C6亞烷基， D2為式(7)的基團，其中(R18)0-3如上述定義，和Z為式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)的基團，特別是(2a)，其中R8、Hal、Y和m如上述定義， R16為氫、C1-C4烷基或苯基， R17為氫、氰基、氨甲醯基或氨磺醯基， R19為氫、甲基或乙基、特別是氫，和 R9和X2如上述定義。
在根據本發明反應性染料的特別優選實施方式中，D1為式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j」)的基團
其中 (R18)0-2表示選自滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，特別是甲基、甲氧基和磺基的0-2個相同或不同取代基， Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基、特別是乙烯基或β-硫酸乙基， Y1為-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2和 m為2或3的數，特別是2；或
其中 B2為C2-C4亞烷基，特別是亞乙基， D2為式(7a)、(7b)、(7c)或(7d)的基團，特別是(7a)，其中(R18)0-2、Y、Y1和m具有上述給出的定義和優選方式， R16為甲基或乙基，特別是甲基， R17為氨甲醯基或硫代甲基，特別是氨甲醯基，和 X2為氟或氯。
在根據本發明反應性染料的一個特別優選實施方式中，D1為式(7a)、(7b)、(7c)或(6j」)的基團，其中(R18)0-2、Y、m、D2、R16、R17和X2具有上述給出的定義和優選方式。
作為V1和V2的滷素，各自獨立地考慮例如氟、氯和溴，優選氯和溴，特別是氯。
作為苯基，V1和V2各自獨立地為未取代的，或例如由C1-C4烷基如甲基或乙基；C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基；C2-C4烷醯氨基如乙醯氨基或丙醯氨基；羧基；氨甲醯基；磺基或滷素如氯或溴取代。
作為苯氧基，V1和V2各自獨立地為未取代的，或在苯環中例如由C1-C4烷基如甲基或乙基；C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基；C2-C4烷醯氨基如乙醯氨基或丙醯氨基；羧基；氨甲醯基；磺基或滷素如氯或溴取代。
作為C2-C6烷醯氨基，特別是C2-C4烷醯氨基，V1和V2各自獨立地為未取代的，或在烷基部分由例如磺基、硫酸根、羧基、羥基或C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基取代。作為例子，可提及乙醯氨基、羥乙醯氨基、甲氧基乙醯氨基和丙醯氨基，特別是乙醯氨基。
作為苯甲醯氨基，V1和V2各自獨立地為未取代的，或在苯基部分由例如羥基；磺基；羧基；氨甲醯基；滷素如氯或溴；C1-C4烷基如甲基或乙基；或C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基取代。
優選地，V1和V2為氯、溴、乙醯氨基或丙醯氨基，特別是氯。
V1和V2相同或不同，但優選相同。
作為滷素，X1例如為氟、氯或溴，和特別是氯或氟。
作為C1-C4烷基硫基，X1例如為甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基或正丁基硫基，特別是乙基硫基或正丙基硫基。所述基團可以是未取代的，或在烷基部分由羥基、羧基或磺基取代。優選所述取代的基團。
作為未取代或取代氨基的X1為未取代的或在N原子上取代的氨基，例如以下基團 N-單-或N，N-二C1-C4烷氨基，其包括未取代基團和在烷基部分中例如由C1-C4烷氧基、羥基、磺基或硫酸根取代的基團；在烷基部分取代的基團是優選的； C5-C7環烷氨基，其包括未取代基團和在環烷環中例如由C1-C4烷基，特別是甲基取代的基團；優選相應的環己基作為這類基團； 苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其包括未取代基團未取代基團和在苯環上例如由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、滷素、羧基或磺基取代的基團；這些基團優選是未取代的，或在苯環上由磺基取代的。
作為可包含其它雜原子的N-雜環的X1，考慮嗎啉基和哌啶-1-基。
優選地，X1為氟或氯。
優選地，R2、R3和R4各自獨立地為氫或C1-C4烷基。
當D1為式(7a)的基團時，R4優選為氫、甲基或乙基。
更具體地說，R2、R3和R4為氫。
R5和R6優選為氫。
根據本發明的反應性染料優選對應於下式
其中，R1、B1、D1和X1具有上述給出的定義和優選方式。
特別優選根據本發明式(1a)的反應性染料 其中 R1為氟或氯，特別是氟； B1為C2-C12亞烷基，其可由1、2或3個-O-單元插入，並為未取代的或由羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；或為未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷醯氨基、磺基、滷素或羧基取代的亞苯基，優選C2-C12亞烷基，特別是C2-C6亞烷基，其可由1、2或3個-O-單元插入，並為未取代的或由羥基或硫酸根取代，並更具體地為式-CH2-CH(R7)-或-(R7)CH-CH2-， 其中R7為C1-C4烷基； X1為氟或氯；和 D1對應於式(7)或(6j』)的基團，其中(R18)0-3、Z、B2、D2、R9、R16、R17、R19和X2具有上述給出的定義和優選方式，特別地為式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j」)的基團，其中(R18)0-2、Y、Y1、m、B2、D2、R16、R17和X2具有上述給出的定義和優選方式。
更特別地優選根據本發明式(1a)的反應性染料，其中 R1為氟或氯，特別是氟， B1為式-CH2-CH(CH3)-或-(CH3)CH-CH2-， X1為氟或氯， D1對應於式(7a)、(7b)、(7c)或(6j」)的基團，特別是(7a)、(7b)或(6j」)，其中(R18)0-2、Y、m、B2、D2、R16、R17和X2具有上述給出的定義和優選方式。
本發明還涉及製備根據本發明的反應性染料的方法，其中使下式化合物
與下式化合物反應
形成下式的化合物
使式(10)化合物與下式的化合物反應
形成下式的化合物
將式(12)化合物環化形成下式的化合物
和將式(13)化合物以任意順序與2，4，6-三滷-s-三嗪和下式化合物縮合
形成下式的化合物
其中，R1、R2、R3、R4、(R5)0-2、(R6)0-2、B1、D1、V1和V2具有上述給出的定義和優選方式，R』為C1-C4烷基，V為氯或溴，特別是氯，和X為滷素，和特別是氟或氯。
式(15)化合物中的滷原子X可通過將式(15)的化合物與式(16)的化合物縮合來置換 X1-H (16)， 其中，X1具有上述除滷素外的含義。
含氨基染料與2，4，6-三滷-s-三嗪的縮合反應是已知的，並例如描述在EP-A-0260227和US-A-4841049中。
式(8)、(9)、(11)和(14)的化合物是已知的，並可以本領域已知的方式獲得。
所述終產物還可任選地進行變換反應。這類變換反應例如為通過氫氧化鈉稀溶液處理將存在於D1中的可乙烯化反應基團轉化為其乙烯基形式，例如β-硫酸乙基磺醯基或β-氯乙基磺醯基轉化為乙烯基磺醯基。這類反應是本領域已知的。
根據本發明的式(1)化合物適於作為染色或印刷極寬種類材料的染料，所述材料例如為含羥基或含氮纖維材料。含氮纖維材料的例子為絲綢、皮革、木材、聚醯胺纖維和聚氨酯。根據本發明的染料適用於染色和印刷所有類型的纖維素纖維材料。所述纖維素纖維材料例如為天然纖維素纖維如棉、亞麻和大麻，以及纖維素和再生纖維素，優選棉。根據本發明的染料還適於染色或印刷纖維素混紡織物，例如棉與聚醯胺纖維的混合物，或特別地為棉/聚酯纖維共混物。
根據本發明的染料可應用於所述纖維材料，並以多種方式固定在其上，特別地以染料水溶液或印刷膏的形式固定在其上。其適用於竭染法和軋染法，其中所述物品採用任選地含鹽的染料水溶液浸漬，和鹼處理後或在鹼存在下，任選地在熱作用下或通過在室溫下存儲數小時將所述染料固定。固定後，所述染色製品或印刷製品用冷和熱水，任選地添加具有分散劑作用和促進未固定染料擴散作用的試劑充分洗滌。
根據本發明的染料特徵在於具有高反應性、良好的固定能力和極好的累積能力。因此，其可在竭染法和極低染色溫度下使用，並在軋染法中僅需要較短的蒸汽時間。固定度較高，未固定染料可容易地洗去，竭染度和固定度間差異明顯較小，即皂洗損失極低。根據本發明的染料還適於特別地在棉上印刷，和還適於印刷含氮纖維，如木材或絲綢或包含木材和絲綢的混紡織物。
採用本發明染料生產的染色和印刷製品在酸性和鹼性介質中均表現出高纖維-染料結合穩定性和高色強度，和還表現出良好的耐光性和極好的耐溼性，如耐洗性、耐水性、耐海水性、耐交叉染色性和耐汗性，以及良好的耐褶皺性、耐熱壓性和耐摩擦性。
本發明的反應性染料還適於作為在記錄體系中使用的著色劑。所述記錄體系為例如可商購獲得的用於紙張或紡織品印刷的噴墨印刷機，或書寫器具如鋼筆或原子筆，和特別地為噴墨印刷機。基於該目的，首先將本發明的染料混合物轉化為適用於記錄體系的形式。適宜的形式為例如包含本發明反應性染料作為著色劑的水性墨。所述印墨可以常規方式通過將噴墨印刷的常規獨立組分以期望的水量混合在一起製備。
除紙張或塑料薄膜外，作為噴墨印刷考慮的基材例子包括上述含羥基或含氮纖維材料，特別是纖維素纖維材料。所述基材優選為紡織纖維材料。
以下實施例用於闡述本發明。除非另外說明，否則溫度以攝氏度給出，份數為重量份，和百分數涉及重量百分數。重量份涉及千克與升比值表示的體積份。
實施例1將24.2份2，3，5-三氯-6-甲氧基-1，4-苯醌在回流下與20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸和9份無水醋酸鈉在2500份甲醇中共同攪拌。將2500份水加入該反應混合物中，並濾出得到的沉澱，水洗並乾燥，得到22.5份對應於下式的無酸形式橙色粉末
實施例2將41.0份根據實施例1得到的粉末與24.5份5-氨基-2-(2-氨丙基氨基)苯磺酸在500份水中攪拌，反應期間用氫氧化鈉水溶液保持pH值為8。當反應結束時，濾出形成的棕色沉澱，水洗，並真空乾燥，得到對應於下式的無酸形式化合物
實施例3將62.4份精細研磨的實施例2化合物按比例引入300份25％的發煙硫酸中。在0℃下向該反應混合物中添加55份過硫酸氫鉀，和在0℃下進一步攪拌該混合物3小時。當反應完成時，將反應物傾倒入冰中，用濃氫氧化鈉溶液部分中和。濾出形成的藍色沉澱，水洗並真空乾燥，得到對應於下式的無酸形式化合物
實施例4將28.1份硫酸二氫2-(4-氨苯基磺醯)乙基按比例加入由19份三氯三嗪、50份冰/水混合物和5份磷酸氫二鈉製備的漿液中。用稀氫氧化鈉水溶液保持pH值為4，直至反應結束，然後提高至6.5並保持該值。向該得到的溶液中，迅速滴加69.7份實施例3的化合物和2.5份氫氧化鋰在500份水中的加熱溶液，溫度保持在25-30℃和pH值保持在9.5-10。在上述條件下進一步實施攪拌1小時；將所述反應混合物用稀鹽酸中和，分離並真空蒸發濃縮，得到對應於下式的無酸形式化合物
λmax＝592nm 和將棉染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色色澤。
實施例5-28如果實施實施例4所述的步驟，除了使用等摩爾量的式Dx-NH2胺代替28.1份硫酸氫2-(4-氨苯基磺醯)乙基，其中Dx具有表1給出的含義之一，得到對應於以下通式的無酸化合物
其中，Dx具有表1給出的含義之一。該染料以具有良好總體堅牢性的亮藍色澤染色棉。
表1



實施例29將13.3份三氟三嗪在0℃下滴加至300份水中的28.1份硫酸氫2-(4-氨苯基磺醯)乙酯中。向該得到的溶液中添加69.7份實施例3的化合物和2.5份氫氧化鋰在500份水中的溶液。將溫度保持在25-30℃，並將pH值保持在9.5-10。在上述條件下進一步實施攪拌1小時；將該反應混合物用稀鹽酸中和，並通過真空蒸發分離並濃縮，得到對應於下式的無酸形式化合物
λmax＝594nm 並將棉染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色澤。
實施例30-53如果實施實施例29所述的步驟，但使用等摩爾量的式Dx-NH2胺代替28.1份硫酸氫2-(4-氨苯基磺醯)乙酯，其中Dx具有表1給出的含義之一，得到對應於以下通式的無酸化合物
其中，Dx具有表1給出的含義之一。該染料以具有良好總體堅牢性的亮藍色澤染色棉。
實施例54-71如果實施實施例2、3和4中描述的步驟，但使用等摩爾量式

的胺代替24.5份5-氨基-2-(2-氨丙基氨基)苯磺酸，其中

基團具有表2的第2欄中給出的含義之一，得到對應於下式的無酸形式化合物
其中，

基團具有表2中第3欄給出的含義之一。所述染料以具有良好總體堅牢性的亮藍色澤染色棉。
表2

實施例72-89如果實施實施例2、3和29中描述的步驟，但使用等摩爾量式

的胺代替24.5份5-氨基-2-(2-氨丙基氨基)苯磺酸，其中

基團具有表2的第2欄中給出的含義之一，得到對應於下式的無酸形式化合物
其中，

基團具有表2中第3欄給出的含義之一。所述染料以具有良好總體堅牢性的亮藍色澤染色棉。
實施例90如果實施實施例1-4中描述的步驟，但使用等摩爾量的5-氨基-2-氯苯磺酸代替20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸，則得到對應於下式的無酸形式化合物
和將棉染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色色澤。
實施例91如果實施實施例1、2、3和29中描述的步驟，但使用等摩爾量的5-氨基-2-氯苯磺酸代替20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸，則得到對應於下式的無酸形式化合物
和將棉染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色色澤。
實施例92如果實施實施例1-4中描述的步驟，但使用等摩爾量的5-氨基-2-溴苯磺酸代替20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸，則得到對應於下式的無酸形式化合物
和將棉染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色色澤。
實施例93如果實施實施例1、2、3和29中描述的步驟，但使用等摩爾量的5-氨基-2-溴苯磺酸代替20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸，則得到對應於下式的無酸形式化合物
和將棉染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色色澤。
實施例94如果實施實施例1、2、3和4中描述的步驟，但使用等摩爾量式

的胺代替28.1份硫酸氫2-(4-氨苯基磺醯)乙酯，則得到對應於以下通式的無酸形式化合物
和將棉染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色色澤。
實施例95如果實施實施例1、2、3和4中描述的步驟，但使用等摩爾量式

的胺代替28.1份硫酸氫2-(4-氨苯基磺醯)乙酯，則得到對應於以下通式的無酸形式化合物
和將棉染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色色澤。
實施例96將13.3份三氟三嗪在0℃下滴加至300份水中的28.1份硫酸氫2-(4-氨苯基磺醯)乙酯中，用稀氫氧化鈉溶液將pH值保持在6。將21.1份1-(2-氨乙基)-6-羥基-4-甲基-2-氧雜-1，2-二氫吡啶-3-碳醯胺加入至得到的反應混合物中。用氫氧化鈉水溶液將pH值增加至8.5，並保持該值直至縮合結束。將所述反應混合物在30℃下加熱，並將pH值增加至11；實施攪拌15分鐘，將所述反應混合物用稀鹽酸中和。所述反應混合物包含下式的化合物
實施例97將26.8份1，3-苯二胺-4，6-二磺酸在pH值為6下溶解在300份水中，並冷卻至0℃，向其中加入18.4份三氯三嗪和少量潤溼劑。在0℃和pH值為6下實施攪拌，直至縮合反應大部分完成，然後加入6.9份亞硝酸鈉、150份冰和29份濃鹽酸，並繼續攪拌兩小時。使用少量氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽，在30分鐘內向其中滴加實施例96得到的反應混合物。然後將pH值緩慢升至6.5，並保持在6.5兩小時。將100份氯化鉀加入該反應混合物中，濾出得到的沉澱，用飽和氯化鉀溶液洗滌並乾燥，得到對應於下式的無酸形式化合物
實施例98將69.7份實施例3的化合物在60℃下溶解在具有2.5份氫氧化鋰的500份水中，並迅速加入至91.7份實施例97製備的化合物的800份水懸浮體中。通過添加氫氧化鈉水溶液將pH值保持在9-9.5，並將溫度保持在30℃。當縮合完成時，產品用260份氯化鉀鹽析，濾出，用飽和氯化鉀溶液洗滌並乾燥，得到對應於下式的無酸形式化合物
和將棉用該染料染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色澤。
採用類似於實施例96、97和98所述的方式，可知被對應於表3給出的結構式的無酸形式化合物。該染料將棉染色成具有良好總體堅牢性的亮藍色澤。
表3

染色步驟I將2份實施例4得到的染料溶解在400份水中；向其中加入每升含53g氯化鈉的1500份溶液。將100份棉織物在40℃下引入該染色浴中。45分鐘後，加入100份每升含16g氫氧化鈉和20g純鹼的溶液。將該染色浴的溫度在40℃進一步保持45分鐘。然後衝洗染色製品，用非離子清潔劑在沸騰下皂化一刻鐘，再次衝洗並乾燥。
染色步驟II將2份實施例4得到的反應性染料溶解在400份水中；向其中加入每升含53g氯化鈉的1500份溶液。將100份棉織物在35℃下引入該染色浴中。20分鐘後，加入100份每升含16g氫氧化鈉和20g純鹼的溶液。將該染色浴的溫度在35℃進一步保持15分鐘。然後在20分鐘內將溫度升至60℃。將溫度在60℃下進一步保持35分鐘。然後衝洗所述製品，用非離子清潔劑在沸騰下皂化一刻鐘，再次衝洗並乾燥。
染色步驟III將8份實施例4得到的反應性染料溶解在400份水中；向其中加入每升含100硫酸鈉的1400份溶液。將100份棉織物在25℃下引入該染色浴中。10分鐘後，加入200份每升含150g磷酸三鈉的溶液。然後在10分鐘內將所述染色浴的溫度升至60℃。將該染色浴的溫度在60℃進一步保持90分鐘。然後衝洗染色製品，用非離子清潔劑在沸騰下皂化一刻鐘，再次衝洗並乾燥。
染色步驟IV將4份根據實施例4得到的反應性染料溶解在50份水中；向其中加入50份每升含5g氫氧化鈉和20g蘇打的溶液。將得到的溶液用於軋染棉織物，以使得其重量增加70％，然後將該織物纏繞在輥上。將得到的棉織物於室溫下在所述輥上存儲3小時。然後衝洗所述染色的製品，，用非離子清潔劑在沸騰下皂化一刻鐘，再次衝洗並乾燥。
染色步驟V將6份根據實施例4得到的反應性染料溶解在50份水中；向其中加入50份每升含16g氫氧化鈉和0.04升玻璃水(38°Bé)的溶液。將得到的溶液用於軋染棉織物，以使得其重量增加70％，然後將該織物纏繞在輥上。將得到的棉織物於室溫下在所述輥上存儲10小時。然後衝洗所述染色的製品，，用非離子清潔劑在沸騰下皂化一刻鐘，再次衝洗並乾燥。
染色步驟VI將2份根據實施例4的反應性染料溶解在添加0.5份間硝基苯磺酸鹽的100份水中。將得到的溶液用於浸漬棉織物，使得其重量增加75％，隨後乾燥所述織物。然後將所述織物用每升含4g氫氧化鈉和300g氯化鈉的20℃溶液浸漬，並擠出至75％的重量增加；然後將該染色製品在100-102℃下蒸汽30秒，在沸騰的0.3％非離子清潔劑溶液中皂化一刻鐘，衝洗並乾燥。
印刷步驟I在快速攪拌的同時，將3份根據實施例4得到的反應性染料噴入包含50份5％藻酸鈉增稠劑、27.8份水、20份脲、1份間硝基苯磺酸鈉和1.2份碳酸氫鈉的100份存儲增稠劑中。使用如此得到的印刷膏印刷棉織物；實施乾燥，並將得到的印刷材料在102℃飽和蒸汽中蒸汽2分鐘。然後衝洗該印刷織物，若需要，在沸騰下皂化並再次衝洗，然後乾燥。
印刷步驟II在快速攪拌的同時，將5份根據實施例4得到的反應性染料噴入包含50份5％藻酸鈉增稠劑、36.5份水、10份脲、1份間硝基苯磺酸鈉和2.5份碳酸氫鈉的100份存儲增稠劑中。使用如此得到的穩定性符合技術要求的印刷膏印刷棉織物；實施乾燥，並將得到的印刷材料在102℃飽和蒸汽中蒸汽8分鐘。然後衝洗該印刷織物，若需要，在沸騰下皂化並再次衝洗，然後乾燥。
權利要求
1.一種反應性染料
其中
R1為滷素，
R2、R3和R4各自獨立地為氫或取代或未取代的C1-C4烷基，
(R5)0-2和(R6)0-2各自獨立地表示0-2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、羧基、磺基、氨甲醯基、N-C1-C4烷基氨甲醯基、N，N-二C1-C4烷基氨甲醯基、C1-C4烷基磺醯基、氨磺醯基、N-C1-C4烷基氨磺醯基和N，N-二C1-C4烷基氨磺醯基的相同或不同取代基，
B1為脂肪族或芳香族橋單元，
D1為由至少一個纖維反應性基團取代的脂肪族、芳香族或雜環系列基團，
V1和V2各自獨立地為氫、滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的C2-C6烷醯氨基或取代或未取代的苯甲醯氨基，和
X1為滷素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、取代或未取代氨基或可含有其它雜原子的N-雜環。
2.根據權利要求1的反應性染料，其中
R1為氟、氯或溴，優選氟。
3.根據權利要求1或2的反應性染料，其中
R2、R3和R4各自獨立地為氫或C1-C4烷基。
4.根據權利要求1-3任意一項的反應性染料，其中
B1為C2-C12亞烷基，其可由1、2或3個-O-單元插入，並為未取代的或由羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；或為未取代或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、磺基、滷素或羧基取代的亞苯基。
5.根據權利要求1-4任意一項的反應性染料，其中
D1對應於式(7)或(6j』)的基團
其中
(R18)0-3表示選自滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基中的0-3個相同或不同的取代基，和
Z為下式的基團
-SO2-Y (2a)，
-CONR8-(CH2)m-SO2-Y(2c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2 (2e)或
其中
R8和R9為氫，
Hal為溴，
Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，
T1為C1-C4烷氧基；未取代的或由羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羥基；氨基；未取代的或在烷基部分由羥基、硫酸根或磺基取代的N-單-或N，N-二C1-C4烷氨基；嗎啉基；或均為未取代的或在苯環中由磺基、羧基、氯、乙醯氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其中所述烷基為未取代的，或由羥基、磺基或硫酸根取代)；或未取代的或由1-3個磺基取代的萘氨基，或為下式的纖維反應性基團
和Y如上述定義，
X2為氯或氟，和
m為2或3的數；或
其中
B2為未取代或由羥基、磺基、羧基或硫酸根取代的C2-C6亞烷基，
D2為式(7)的基團，其中(R18)0-3如上述定義，和Z為式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)的基團，其中R8、Hal、Y和m如上述定義，
R16為氫、C1-C4烷基或苯基，
R17為氫、氰基、氨甲醯基或磺甲基，
R19為氫、甲基或乙基，和
R9和X2如上述定義。
6.根據權利要求1-5中任意一項的反應性染料，其中
D1對應於式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j」)的基團
其中
(R18)0-2表示選自滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的0-2個相同或不同取代基，
Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，
Y1為-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2和
m為2或3的數；或
其中
B2為C2-C4亞烷基，
D2為式(7a)、(7b)、(7c)或(7d)的基團，其中(R18)0-2、Y、Y1和m如上述定義，
R16為甲基或乙基，
R17為氨甲醯基或磺甲基，和
X2為氟或氯。
7.根據權利要求1-6中任意一項的反應性染料，其中
X1為氟或氯。
8.根據權利要求1-7中任意一項的反應性染料，其對應於式(1a)
其中，R1、B1、D1和X1如權利要求1所述。
9.根據權利要求8的反應性染料，其中
R1為氟或氯；
B1為C2-C12亞烷基，其可由1、2或3個-O-單元插入，並為未取代的或由羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；或為未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、磺基、滷素或羧基取代的亞苯基，
X1為氟或氯；和
D1對應於式(7)或(6j』)的基團
其中
(R18)0-3表示選自滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基中的0-3個相同或不同的取代基，和
Z為下式的基團
-SO2-Y(2a)，
-CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(2d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2(2e)或
其中
R8和R9為氫，
Hal為溴，
Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，
T1為C1-C4烷氧基；未取代的或由羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羥基；氨基；未取代的或在烷基部分由羥基、硫酸根或磺基取代的N-單-或N，N-二C1-C4烷氨基；嗎啉基；或均為未取代的或在苯環中由磺基、羧基、氯、乙醯氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其中所述烷基為未取代的，或由羥基、磺基或硫酸根取代)；或未取代的或由1-3個磺基取代的萘氨基，或為下式的纖維反應性基團
和Y如上述定義，
X2為氯或氟，和
m為2或3的數；或
其中
B2為未取代或由羥基、磺基、羧基或硫酸根取代的C2-C6亞烷基，
D2為式(7)的基團，其中(R18)0-3如上述定義，和Z為式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)的基團，其中R8、Hal、Y和m如上述定義，
R16為氫、C1-C4烷基或苯基，
R17為氫、氰基、氨甲醯基或磺甲基，
R19為氫、甲基或乙基，和
R9和X2如上述定義。
10.根據權利要求8或9的反應性染料，其中
R1為氟或氯；
B1為式-CH2-CH(CH3)-或-(CH3)CH-CH2-，
X1為氟或氯，
D1對應於式(7a)、(7b)、(7c)或(6j」)的基團
(R18)0-2表示選自甲基、甲氧基和磺基的0-2個相同或不同取代基，
Y為乙烯基或β-硫酸乙基，
m為2或3的數；或
其中
B2為亞乙基，
D2為式(7a)的基團，其中(R18)0-2和Y如上述定義，
R16為甲基，
R17為氨甲醯基或磺甲基，和
X2為氟或氯。
11.一種製備根據權利要求1的反應性染料的方法，其中其中使式(8)化合物
與下式化合物反應
形成下式的化合物
使式(10)化合物與下式的化合物反應
形成下式的化合物
將式(12)化合物環化形成下式的化合物
和將式(13)化合物以任意順序與2，4，6-三滷-s-三嗪和下式化合物縮合
形成下式的化合物
其中，R1、R2、R3、R4、(R5)0-2、(R6)0-2、B1、D1、V1和V2如權利要求1定義的，R』為C1-C4烷基，V為氯或溴，和X為氟或氯。
12.根據權利要求1-10任意一項的反應性染料或根據權利要求11得到的反應性染料在染色或印刷含羥基或含氮纖維材料中的用途。
13.根據權利要求12的用途，其中染色或印刷纖維素纖維材料，特別是含棉纖維材料。
全文摘要
式(1)的反應性染料適用於染色極寬種類的纖維材料，特別是纖維素纖維材料，得到具有良好總體堅牢性的染色製品，其中R1為滷素，R2、R3和R4各自獨立地為氫或取代或未取代的C1-C4烷基，(R5)0-2和(R6)0-2各自獨立地表示0-2個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯氨基、羧基、磺基、氨甲醯基、N-C1-C4烷基氨甲醯基、N，N-二C1-C4烷基氨甲醯基、C1-C4烷基磺醯基、氨磺醯基、N-C1-C4烷基氨磺醯基和N，N-二C1-C4烷基氨磺醯基的相同或不同取代基，B1為脂肪族或芳香族橋單元，D1為由至少一個纖維反應性基團取代的脂肪族、芳香族或雜環系列基團，V1和V2各自獨立地為氫、滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的C2-C6烷醯氨基或取代或未取代的苯甲醯氨基，和X1為滷素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、取代或未取代氨基或可含有其它雜原子的N-雜環。
文檔編號C09B19/02GK101351508SQ200680050218
公開日2009年1月21日 申請日期2006年12月20日 優先權日2006年1月2日
發明者H·賴克特, T·弗杜戈 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司