柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料及其製備方法和應用與流程

2023-11-30 19:35:19 3

本發明屬於複合材料技術領域，具體涉及一種超級電容器用柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料及其製備方法和應用。

背景技術：

隨著可攜式電子設備、電動汽車、混合動力電車使用量的快速增加，對高功率密度、高能量密度的儲能設備的需求日益增加。超級電容器由於具有比電池更高的功率密度和比傳統電容器更高的能量密度等特點而引起了廣泛的關注。尤其隨著可穿戴電子設備的迅速發展，柔性電容器引起了科學家們強烈的研究興趣。超級電容器的儲能方式主要分為兩種：雙電層儲能—利用電解液離子在電極表面吸附形成雙電荷層；贗電容儲能—利用電極材料快速的表面氧化還原反應存儲電量。與雙電層儲能相比，贗電容儲能可以提供更高的比電容和能量密度，而電極材料是決定電容器電化學性能的關鍵因素。因此，設計與開發具有優異贗電容性能的柔性電極材料引起了科學家們極大的興趣。

具有贗電容活性的層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide，以下簡稱LDH)是一類極具應用潛力的贗電容電極材料，已受到研究者越來越多的關注。LDH獨特的空間結構使得具有電化學活性的金屬離子在層板上成原子級的高分散狀態，因而具有極高的贗電容活性。此外LDH還具有金屬離子種類和比例可調、層間陰離子可交換、結構可控等特點，為開發高性能的LDH基電極材料提供了空間。然而差的導電性是限制LDH作為電極材料使用的一個制約因素，這將會嚴重影響電子的傳輸，降低氧化還原反應效率，從而影響其電化學性能；此外，LDH片層由於層板電荷密度極高，導致層板團聚嚴重，使得活性組分不能被充分利用，從而降低其比電容，因此如何提高LDH的導電性及充分利用其活性組分是亟需解決的難題。

碳材料由於具有高的電導率及微觀結構可調等特性，將其與LDH進行複合是一種製備高比電容電極材料的可行方法。中國專利CN105514450A公開了一種製備氮摻雜石墨烯/鎳鐵雙金屬氫氧化物的方法，其工藝是在氧化石墨懸浮液中通過水熱方法原位合成雙金屬氫氧化物，並摻雜碳化氮納米片，製備方法簡單，便於大規模生產，然而該方法所製備的複合材料中LDH仍然堆疊比較嚴重，這可能是由於石墨烯無法有效支撐LDH片層。中國專利CN102502519A公開了一種在水性電解液中製備剝離型層狀材料/碳納米管複合物的方法，其工藝是將可溶性二價金屬鹽、三價金屬鹽、鹼性物質和碳納米管(CNT)在水系中反應得到未剝離LDH/CNT複合物，然後將其加入到酸與鈉鹽混合溶液中，攪拌、抽濾、乾燥後再將得到的產物加入到陰離子型表面活性劑水溶液中並攪拌，再次經過抽濾、攪拌得到黑色固體，然後在溶劑中超聲處理，得到剝離型層狀材料/碳納米管複合物的懸浮液。LDH片層厚度僅為0.60±0.29nm，相當於單層或兩層的厚度，然而其製備工藝複雜，合成周期較長，限制了大規模生產製備。中國專利CN103018303A公開了一種鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的製備方法，其製備工藝是將硝酸鋁、硝酸鎳、碳酸鈉、氫氧化鈉加入到石墨烯分散液中，調節pH值後進行水熱晶化，將層狀雙金屬氫氧化物原位負載在石墨烯表面，製備得到NiAl-LDH/G複合材料。該製備工藝利用石墨烯的載體作用，提高NiAl-LDH粒子的分散性，使其暴露出更多的電催化活性中心，而且石墨烯的加入會提高複合材料的導電性。然而，在製備過程中石墨烯容易發生團聚，而且LDH會在液相中直接成核成長，使得其與石墨烯複合不均勻，從而限制其電化學性能。

從以上專利可以看出，上述碳材料@層狀雙金屬氫氧化物電極材料仍然存在LDH片層堆疊嚴重、製備周期長、工藝複雜等一些問題，限制了其作為超級電容器電極材料的性能，同時增加了工藝的成本，降低了工藝的效率。

技術實現要素：

為解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種新型的超級電容器用柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料及其製備方法和應用，所述製備方法簡便有效、適合大規模生產，所得材料具有高電導率、快速離子傳輸通道。

本發明的技術方案如下：

一種柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將密胺海綿置於管式爐中，高溫碳化後得到自支撐多孔炭骨架；

(2)將兩種金屬鹽和沉澱劑溶解到去離子水中得到金屬鹽溶液，然後將步驟(1)製得的多孔炭骨架材料浸漬在金屬鹽溶液中，在水熱條件下進行成核、生長，通過過濾、洗滌、乾燥得到柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料。

所述密胺海綿的碳化溫度為700-1000℃，升溫速率為1-2℃/min，碳化時間為1-3h，保護氣氛為氬氣。

所述金屬鹽選自硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳中的任意兩種，其濃度為10mmol/L-40mmol/L，優選15mmol/L。

兩種金屬鹽的摩爾比例為1:1-4，優選比例為1:2。

所述沉澱劑為尿素，其濃度為10-40mmol/L。

金屬鹽與尿素摩爾比為1:1.5-3.5。

所述水熱條件為反應溫度80-100℃，反應時間20-30小時；目標產物通過過濾的方式收集並洗滌至中性，然後於55-65℃下真空乾燥。

步驟(2)中多孔炭的用量為0.3-2mg/mL。

一種所述方法製備得到的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料。

一種所述的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料作為電極材料在超級電容器中的應用。

本發明的優點在於：

(1)本發明利用密胺海綿做前驅物，通過控制碳化過程得到具有一定彈性的柔性三維多孔炭骨架，為金屬氫氧化物片層的生長提供足夠的孔道空間，不僅能夠增加材料的導電性，還能夠引入一定量含氮官能團，有利於提高材料在水系電解液中的浸潤性。

(2)層狀雙金屬氫氧化物片層垂直生長在三維多孔炭骨架上，可以有效阻止片層堆疊，有利於電解液離子快速傳輸，同時能夠確保活性金屬組分充分暴露於電解液中，有利於氧化還原反應充分進行，使其應用於超級電容器中具有較高的比電容值和速率特性。

(3)在製備過程中未藉助任何表面活性劑或模板劑，製備工藝簡單、方便，適合大規模生產製備。

附圖說明

圖1為所製備的柔性多孔炭骨架的光學顯微鏡照片；

圖2為實施例2所製備的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實施例2所製備的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線；

圖4為實施例4所製備的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖5為實施例4所製備的柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料在1A/g時的恆流充放電曲線。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。

實施例1

取塊狀密胺海綿置於管式爐中，通入氬氣做保護氣氛，以2℃/min的升溫速率升溫到800℃，碳化2h，然後自然降溫至室溫，取出後備用。稱取0.175g Ni(NO3)2·6H2O、0.088g Co(NO3)2·6H2O、0.126g尿素溶解到60mL去離子水中，得到金屬鹽溶液。稱取24mg多孔炭浸入到該金屬鹽溶液中，轉移至100mL水熱反應釜內，於100℃反應24小時。冷卻至室溫後，通過抽濾收集產品，用過量去離子水洗滌至中性，在60℃真空乾燥箱內乾燥得到產品。以製得的產物作為超級電容器電極活性組分，剪取2mg柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料，用電極夾夾住作為工作電極。以鉑片電極作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，在1M KOH溶液中測試電極材料的電容性能。在0-0.45V的電壓範圍內，以不同的電流密度進行恆流充放電測試。在1A/g的電流密度下，其比電容值為760F/g，當電流密度提高到5A/g時，其比電容值為387F/g，比電容保持率為51％。

實施例2

取塊狀密胺海綿置於管式爐中，通入氬氣做保護氣氛，以2℃/min的升溫速率升溫到800℃，碳化2h，然後自然降溫至室溫，取出後備用。稱取0.175g Ni(NO3)2·6H2O、0.076g Mn(NO3)2·4H2O、0.126g尿素溶解到60mL去離子水中，得到金屬鹽溶液。稱取24mg多孔炭浸入到該金屬鹽溶液中，轉移至100mL水熱反應釜內，於100℃反應24小時。冷卻至室溫後，通過抽濾收集產品，用過量去離子水洗滌至中性，在60℃真空乾燥箱內乾燥得到產品。以製得的產物作為超級電容器電極活性組分，剪取2mg柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料，用電極夾夾住作為工作電極。以鉑片電極作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，在1M KOH溶液中測試電極材料的電容性能。在0-0.45V的電壓範圍內，以不同的電流密度進行恆流充放電測試。在1A/g的電流密度下，其比電容值為941F/g，當電流密度提高到5A/g時，其比電容值為589F/g，比電容保持率為63％。

實施例3

取塊狀密胺海綿置於管式爐中，通入氬氣做保護氣氛，以2℃/min的升溫速率升溫到800℃，碳化2h，然後自然降溫至室溫，取出後備用。稱取0.175g Co(NO3)2·6H2O、0.076g Mn(NO3)2·4H2O、0.126g尿素溶解到60mL去離子水中，得到金屬鹽溶液。稱取24mg多孔炭浸入到該金屬鹽溶液中，轉移至100mL水熱反應釜內，於100℃反應24小時。冷卻至室溫後，通過抽濾收集產品，用過量去離子水洗滌至中性，在60℃真空乾燥箱內乾燥得到產品。以製得的產物作為超級電容器電極活性組分，剪取2mg柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料，用電極夾夾住作為工作電極。以鉑片電極作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，在1M KOH溶液中測試電極材料的電容性能。在0-0.45V的電壓範圍內，以不同的電流密度進行恆流充放電測試。在1A/g的電流密度下，其比電容值為211F/g，當電流密度提高到5A/g時，其比電容值為184F/g，比電容保持率為87％。

實施例4

取塊狀密胺海綿置於管式爐中，通入氬氣做保護氣氛，以2℃/min的升溫速率升溫到800℃，碳化2h，然後自然降溫至室溫，取出後備用。稱取0.175g Ni(NO3)2·6H2O、0.076g Mn(NO3)2·4H2O、0.126g尿素溶解到60mL去離子水中，得到金屬鹽溶液。稱取100mg多孔炭浸入到該金屬鹽溶液中，轉移至100mL水熱反應釜內，於100℃反應24小時。冷卻至室溫後，通過抽濾收集產品，用過量去離子水洗滌至中性，在60℃真空乾燥箱內乾燥得到產品。以製得的產物作為超級電容器電極活性組分，剪取2mg柔性自支撐多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料，用電極夾夾住作為工作電極。以鉑片電極作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，在1M KOH溶液中測試電極材料的電容性能。在0-0.45V的電壓範圍內，以不同的電流密度進行恆流充放電測試。在1A/g的電流密度下，其比電容值為546F/g，當電流密度提高到5A/g時，其比電容值為249F/g，比電容保持率為46％。

對於實施例中所用到的柔性多孔炭骨架材料的光學顯微鏡照片如圖1所示，從圖中可以看出，該多孔炭材料具有三維的網絡狀結構，並且具有豐富的大孔分布，為LDH的生長提供了充足的空間。實施例2所製備的多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料，LDH片層垂直、均勻地生長在多孔炭的骨架上(圖2)，有效的阻止了LDH片層的堆疊，有利於充分利用LDH的活性組分，同時可以使電解液離子快速到達電極材料表面。根據其在不同掃描速率下循環伏安曲線(圖3)可見，其在充放電過程中具有一對氧化還原峰，說明其以贗電容方式儲能，即使在100mV/s的高掃描速率下，循環伏安曲線依然保持很好，說明了其速率特性優異。當改變活性金屬配伍後(實施例1和實施例3)，得到的複合材料電化學性能受到一定影響，當活性金屬為鎳和錳時，其比電容值最高。此外，當改變多孔炭加入量後，其形貌沒有明顯變化(圖4)，然而其比電容值受到一定影響。圖5為實施例4合成的多孔炭@層狀雙金屬氫氧化物複合材料在2A/g時的恆流充放電曲線，其恆流充放電曲線顯示，材料具有明顯的充放電平臺，在2A/g的電流密度充放電時，其比電容值可以達到414.3F/g，低於實施例2所製備樣品的比電容值。