一種脫除煤瀝青中有機硫的方法

2023-12-01 02:29:46 4

專利名稱：一種脫除煤瀝青中有機硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種脫除煤浙青中有機硫的方法，是一種通過將表面活性劑、有機溶 齊U、高氯酸、雙氧水加至高芳烴含量有機硫的煤浙青體系中，經超聲波作用，使用鹼性甲醇 溶液對氧化後的含硫組分進行萃取，並通過真空抽濾分離進行脫除煤浙青中有機硫的方 法。
背景技術：
在煉焦過程中作為焦炭的副產物煤焦油佔焦炭產量的3 5%。按照目前年產焦 炭3. 4億噸計算，每年可產焦油1020-1700萬噸。焦油是一種組成非常複雜的混合物，通過 分離可得到許多有價值的產品。但因工藝路線複雜及成本問題，目前大部分企業僅能分離 出十幾種產品，如萘、甲基萘、多烷基苯、蒽、苊等，其餘部分主要以浙青形式進行存放或堆 積。即煤浙青就是煤焦油經過高溫、減壓等步驟除去容易分離的部分有機化合物後剩餘的 殘渣，約佔焦油的50% 60%。其主要組成為稠環芳香烴類化合物。目前，煤浙青主要用 於燃料、浸漬劑、碳纖維、塗料、粘結劑、鋪路及針狀焦的製備等。因產地不同，硫含量不同， 通常間於0. 8-3. 0%之間。由於較高的含硫量，影響其進一步的深度加工和利用，如作為尖 端炭材料原料如製備針狀焦，因有機硫的存在嚴重影響炭材料性能和質量，即對硫含量有 嚴格要求，因而硫的脫除是非常必要的。也就是說，要實現煤浙青的升值利用，首先應將硫 降至0.3%以下或更低水平。此外，隨著環保要求的日益提高以及提升煤浙青途徑的增多， 只有將煤浙青的硫脫至低到一定水平，才能進行後續多方面的利用。從形態上分析，煤浙青 所含的硫主要為有機硫；在結構上，這些有機硫主要以噻吩結構單元為主並同芳烴結構相 連呈現多環芳烴的結構。而且隨著芳香環數的增多，脫除硫的難度也在變的越來越大。已 有許多公開的文獻資料報導了關於對動力燃料柴油、汽油或航空燃料油中有機硫的脫除方 法。這些脫除有機硫的方法，按脫硫機理劃分，主要有催化加氫和氧化脫硫兩種。其中，力口 氫脫硫要求溫度和壓力都較高(溫度為320-380°C，壓力為3-7Mpa)，這不僅增加了脫硫成 本和對設備有很高的要求，而且也存在一定的安全隱患。氧化脫硫是一種在常壓下採用氧 化劑將有機硫氧化後，然後進行萃取分離的一種方法。該法具有使用溫度比加氫脫硫要低 的多(60-90°C)，壓強低(在常壓下進行)、安全和易於操作等優點，故氧化脫硫方法受到 越來越多研究者的關注。然而，原料組成和結構不同，脫硫方法必然不同。亦即同樣的脫硫 方法用於不同的脫硫對象，表現出的脫硫效率相差很大。如將脫除液體動力燃料中有機硫 的方法應用於脫除煤浙青中的有機硫，脫硫率僅能達到20-30 %。動力燃料主要由飽和烴類 化合物組成，而煤浙青或煤焦油主要由芳香烴類化合物組成，不飽和程度非常高。如果氧化 劑種類或同原料比例使用不當，往往會引發煤焦油或浙青中不飽和烴類化合物發生聚合現 象，從而給脫硫造成更大困難。現有文獻，公開號為CN1191217，報導了 「一種芳烴吸附脫硫方法」，提出了採用 由鎳、鋁、鐵以及其它金屬銅、鋅、鈷、鉬等組成的非晶態合金吸附劑對苯、甲苯、二甲苯或 C9-C11的芳烴中含量在0. l-200ppm的有機硫進行脫除的方法。不難發現，該發明內容難以應用在本發明所述的高含硫量且原料組成主要為稠環芳烴類物質煤浙青，且採用吸附法用 於脫除粘度非常高的煤浙青中的硫，操作上也必然存在難以實施的困難。現 有文獻，公開號為CN100366708C，提出了「一種對溶劑油深度脫芳烴脫硫的方 法」，該方法使用沸石負載貴金屬Pt、Pd、Ru與氫沸石助劑組成的混合型催化劑通過加氫的 原理進行脫芳烴和脫硫，適用對象是溶劑油沸點低於120°C、苯含量低於IOOOppm和硫含量 低於lOppm。這種方法不僅存在複雜的催化劑製備技術和使用貴金屬增加額外脫硫成本問 題，而且因只適合苯含量和硫含量都較低的體系，根本無法應用到本發明所指的稠環芳烴 含量可佔到40-50%、硫含量為0. 8-3. 0%的煤浙青體系。通過大量實驗已經證實，將脫除 動力燃料油中有機硫的方法用於脫除煤浙青中的有機硫，脫硫效果僅能達到20-30%的程 度，難以實現深度脫硫的目標。煤浙青除在組成上明顯不同動力燃料油外，即使在50-90°C的溫度下粘度仍比動 力燃料油粘度高得多，這種現象也給脫硫造成一定困難。為此，通過本發明加入的表面活性 劑和有機溶劑能極大改善這種情況，有效提高氧化劑對有機硫的氧化效果，通過進一步萃 取和分離，可使煤浙青中硫含量降低到一定程度。

發明內容
本發明要解決的問題是通過加入表面活性劑和有機溶劑，使氧化劑和有機硫相互 作用，實現對煤浙青中有機硫進行深度脫硫，解決制約煤浙青因含硫量較高而影響其作為 尖端炭材料的關鍵問題，並提供一種脫除煤浙青中有機硫的方法。—種脫除煤浙青中有機硫的方法，該方法首先是按1-5 1的質量比將有機 溶劑加入到煤浙青中，再按煤浙青質量的0. 2-1.0%加入表面活性劑，攪拌溶解，升溫至 30-600C ；其次，按重量計，一份煤浙青中加入72 %的高氯酸和30 %的雙氧水各0. 2-5份 和0. 5-5份至上述體系中，在超聲作用下以每分鐘2-5°C的升溫速率將反應體系升溫至 65-95°C，繼續用超聲波作用20-80min ；然後，按每份煤浙青質量計，加入2_6份濃度為 0. 02-5. 0%的鹼性溶液和1-3份的甲醇，攪拌混合、萃取，真空抽濾，除去有機溶劑和鹼液， 製得脫硫固體煤浙青。在上述技術方案中，本發明所述的有機溶劑是苯、甲苯和二甲苯的一種或幾種；所 述的表面活性劑是十六醇和硬脂酸鈉的一種或兩種。本發明一種脫除煤浙青中有機硫的方法，通過加入表面活性劑和有機溶劑，使其 氧化劑和有機硫充分作用，實現了對煤浙青中有機硫的深度脫硫，解決了制約煤浙青中因 含硫量較高而影響其作為尖端炭材料的關鍵問題。採用德國Elemental· Vario EL元素分 析儀對煤浙青含硫量進行測定，其有機硫脫除率達到87. 5-94%。採用本發明方法對煤浙青進行脫硫後，可作為對含硫量有較高限制的尖端炭材料 原料如用於製備針狀焦、超級電容器電極材料或儲氫材料等；通過對煤浙青的進一步加工， 還能延長焦化企業下遊產品的產業鏈條，提升一次性化石資源的使用效率。本發明方法對設備要求低、過程易於實現，所用有機溶劑經蒸餾回收可重複使用。 煤浙青的深加工及其利用屬於環境保護和化工材料領域優先支持的項目。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步詳細說明本發明的具體實施方式
，已使本專業領域的技術人員能夠實現。本發明脫除煤浙青中有機硫的方法，該方法是通過使用一種表面活性劑和有機溶 劑以增加氧化劑在煤浙青體系中的分散和乳化程度，提高氧化劑氧化煤浙青中有機硫的效 果，通過甲醇和稀鹼組成的混合萃取液將氧化了的硫化物萃取出來並進一步通過真空抽濾 除去含硫的萃取液實現深度脫硫。首先將有機溶劑和煤浙青按1-5 1的質量比例將有 機溶劑加至煤浙青中，再按煤浙青質量的0. 2-1. 0%的量加入表面活性劑，機械攪拌使其 溶解，升溫至30-60°C，按一份煤浙青中加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各0. 2-5份和 0. 5-5份(按重量計)至上述體系中，在超聲作用下以每分鐘2-5°C的升溫速率將反應體 系升溫至65-95°C，繼續用超聲波作用20-80min，然後在每份煤浙青中加入2_6份、濃度為 0. 02-5. 0%的鹼性溶液和1-3份的甲醇，經充分混合、萃取，再用真空抽濾的方式將有機溶 劑和鹼液除去，得到深度脫硫的固體煤浙青。在上述的具體實施方式
中，所述的表面活性劑為十六醇或硬脂酸鈉及具有乳化和 分散作用的物質，有機溶劑可以是苯、甲苯、或二甲苯及其他沸點不低於60°C但也不高於 200°C的芳香烴類溶劑；所用煤浙青不受種類限制；所述的鹼性溶液可以用氫氧化鉀配製， 也可以用氫氧化鈉或其他具有能和酸性物質起反應的鹼性物質配製。實施例1在硫含量為1.2%、質量為IOOg煤浙青中，加入50g 二甲苯、50g甲苯和0.4g 十六醇，機械攪拌使其溶解，升溫至50°C，再加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各20g和 100g，在超聲作用下將反應體系以每分鐘2°C的升溫速率升溫至95°C後，繼續用超聲波作 用50min，然後加入濃度為0. 02 %的氫氧化鉀溶液200g、甲醇300g，充分攪拌進行萃取， 再用真空抽濾的方式將有機溶劑和鹼液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 15%，脫硫率為 87. 5%。實施例2在含硫為1. 15%、質量為IOOg煤浙青中，加入150g 二甲苯、1. Og硬脂酸鈉和0. 5g 十六醇，機械攪拌使其溶解，升溫至30°C，再加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各500g和 250g，在超聲作用下將反應體系以每分鐘2°C的升溫速率升溫至85°C後，繼續用超聲波作 用60min，然後加入濃度為3%的氫氧化鈉溶液400g和甲醇IOOg進行萃取，再用真空抽濾 的方式將有機溶劑和鹼液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 09%，脫硫率為92. 1%。實施例3取硫含量為0.9%、質量為IOOg的煤浙青，加入500g苯、0.4g硬脂酸鈉和0.2g 十六醇，機械攪拌使其溶解，升溫至25°C，再加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各300g和 500g，在超聲作用下將反應體系以每分鐘2°C的升溫速率升溫至65°C後，繼續用超聲波作 用80min，然後加入濃度為0. 5 %的氫氧化鉀溶液600g和IOOg甲醇進行萃取，再用真空抽 濾的方式將有機溶劑和鹼液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 07%，脫硫率可達92. 2%。實施例4取硫含量為1.5%、質量為IOOg的煤浙青，加入300g甲苯、50g 二甲苯和0. 2g 十六醇，機械攪拌使其溶解，升溫至50°C，再加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各400g和50g，在超聲作用下將反應體系以每分鐘5°C的升溫速率升溫至90°C後，繼續用超聲波作用 40min,然後加入濃度為0. 5%的氫氧化鈉溶液500g和甲醇300g進行萃取，再用真空抽濾的 方式將有機溶劑和鹼液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 09%，脫硫率可達94%。實施例5取硫含量為1. 8%、質量為IOOg的煤浙青，加入200g甲苯、150g乙基甲苯和1. Og 失水山梨醇硬脂酸酯SP-60，機械攪拌使其溶解，升溫至60°C，再加入72%的高氯酸 和30% 的雙氧水各200g和300g，在超聲作用下將反應體系以每分鐘4°C的升溫速率升溫至95°C 後，繼續用超聲波作用20min，然後加入濃度為0. 5%的氫氧化鋇溶液400g和甲醇300g進 行萃取，再用真空抽濾的方式將有機溶劑和鹼液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 17%，脫硫 率可達90. 6%。
權利要求
一種脫除煤瀝青中有機硫的方法，其方法步驟如下首先，按1-5∶1的質量比將有機溶劑加入到煤瀝青中，再按煤瀝青質量的0.2-1.0％加入表面活性劑，攪拌溶解，升溫至30-60℃；其次，按重量計，一份煤瀝青中加入72％的高氯酸和30％的雙氧水各0.2-5份和0.5-5份至上述體系中，在超聲作用下以每分鐘2-5℃的升溫速率將反應體系升溫至65-95℃，繼續用超聲波作用20-80min；然後，按每份煤瀝青質量計，加入2-6份濃度為0.02-5.0％的鹼性溶液和1-3份的甲醇，攪拌混合、萃取，真空抽濾，除去有機溶劑和鹼液，製得脫硫固體煤瀝青。
2.如權利要求1所述的方法，其有機溶劑是苯、甲苯和二甲苯的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的方法，其表面活性劑是十六醇和硬脂酸鈉的一種或兩種。
全文摘要
一種脫除煤瀝青中有機硫的方法是在煤瀝青中加入表面活性劑和有機溶劑，然後加入氧化劑高氯酸和雙氧水，在30-90℃條件下，用超聲波連續作用20-80min後，加入鹼性溶液和甲醇進行萃取、真空抽濾分離以除去含硫化合物。本發明適用於含硫煤瀝青的深度脫硫，可將原料中94％的有機硫脫去，工藝路線簡單，易於操作。
文檔編號C10C3/04GK101880542SQ201010211279
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月24日 優先權日2010年6月24日
發明者曹青, 王東飛, 王偉林, 王志傑, 裴建勳, 趙麗燕 申請人:山西潞安環保能源開發股份有限公司;太原理工大學