一種高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法

2023-12-02 10:01:01

專利名稱：一種高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子合成單體和精細化工產品的製備，尤其是涉及一種高純陽離子
單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法。
背景技術：
二烯丙基二烷基季銨鹽聚合物是20世紀五十年代美國學者Butler G B和Ingley F L等首先研製成功的一種新型水溶性高分子，由於具有正電荷密度高、水溶性好、高效無 毒，相對於其它陽離子高分子價格低廉，並具有殺菌性能等優點，已在水處理、石油開採、機 械加工、電鍍、造紙、日用化工、紡織印染、殺菌滅藻與防腐等領域中獲得廣泛應用。幾十 年來，人們對以二甲基二烯基氯化銨(匿DAAC)為代表的二烯丙基季銨鹽均聚物及其與烯 基類單體(丙烯醯胺、丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉等)、S02等的共聚物進行了深入的研究和 開發，發表了不少的論文和專利。如美國專利4151202報導了單體DMDAAC及其均聚物的 製備方法，美國專利4742134報導了提高DMDAAC聚合物相對分子質量的方法，中國專利 CN1800146A披露了一步法製備的工業級DMDAAC單體的提純方法，CN101081883A報導了高 相對分子質量聚二甲基二烯丙基氯化銨的製備方法等。 但無論是國外還是國內，主要集中在二甲基二烯丙基氯化銨及其聚合物的研究與 應用上，對其它二烯丙基季銨鹽及聚合物研究、開發甚少。以匿DAAC為基礎的均聚物或共 聚物存在以下缺點匿DAAC中季銨N原子連接的是2個甲基，基團小，親脂性弱，因此與其 它親脂性物質的相互作用不強，導致其某些性能較差。如作為絮凝劑時，由於甲基的親脂性 差，與有機汙染物的作用不強，因此其去除有機汙染物的能力有限；作為殺菌劑時，由於甲 基小，沒有適宜的脂水分布係數，與微生物細胞的作用不強，且甲基太短，不能穿透細胞膜 而與胞內物質作用，因此，殺菌能力也不強。此外，由於甲基是飽和基團，不能引進其它基團 對分子結構進行改造以獲得新的性能。根據結構決定性質，將季銨N所連基團由甲基改換 成其它基團，必然能獲得不同於匿DAAC的均聚物和共聚物的性能和應用領域。如先合成二 烯丙基烷基胺，再通過N原子上的加成或取代反應引入其它非烷基基團，如引入苄基，可有 效地調整單體及其聚合物的親脂親水性或空間結構，從而獲得新的性能。關於高純陽離子 單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的的製備方法目前尚未見相關文獻披露。
目前製備高純二烯丙基季銨鹽單體需採用有機溶劑，例如 文獻l(常青，陳野.二甲基二烯丙基氯化銨的合成.環境科學，1999，20(1): 87-90)採用在丙酮中由二甲基烯丙基胺與烯丙基氯於室溫下反應合成匿DAAC，雖然獲得 了高純的DMDAAC晶體，但反應時間需10天，收率只達72%。文獻2(劉立華，龔竹青.兩 步法合成二甲基二烯丙基氯化銨的工藝改進.精細化工，2006，23(6) :588-592，624)，對 此工藝進行了改進，提高二甲基烯丙基胺與烯丙基氯季銨化反應溫度至45t:，並將結晶 溶劑回用，縮短了反應時間，收率比文獻l提高了 20.3%。而關於二乙基二烯丙基氯化 銨(DEDAAC)的製備方法，文獻3(賈朝霞，鄭焰.陽離子單體DEDAAC的新法合成.西南 石油學院學報，1999，21(3) :60-61,65)採用一鍋煮工藝，以乙醇為溶劑，二乙胺、烯丙基氯和NaOH為原料在高壓釜中於6(TC反應2 3h，反應液經活性炭脫色，減壓蒸餾去掉溶劑 乙醇和水，得蠟狀物，用丙酮重結晶，真空乾燥，得DEDAAC晶體，收率達95X ;文獻4(LIU
Li-hua， GONG Zhu-qing， ZHENG Ya-jie. Synthesis and Structure Characterization of Diethyldiallylammoni咖 Chloride. Journal of Central South Universty of
Technology, 2003， 10 (4) :347-352)採用二步法工藝，先以水為介質，二乙胺、烯丙基氯和 NaOH為原料，烯丙基氯和NaOH溶液採用交替滴加的方式加入反應器中反應6h，所得油相經 固體Na0H乾燥後，再與烯丙基氯在丙酮中於55t:下季銨化20h，然後在4(rC下保溫4h，得 DEDAAC無色柱狀晶體，收率達83. 8% ， DEDAAC的總收率為58. 41 % 。
由上述可知，現有技術提供的方法存在以下缺陷
(1)需要消耗大量的有機溶劑；
(2)反應時間較長，收率較低；
(3)操作較複雜，成本較高。

發明內容
針對上述情況，本發明的目的是提供一種高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化
銨的製備方法，該製備方法簡單、可靠，反應易於控制，收率高，成本低，三廢排放少，便於普 及推廣和實現工業化生產。
—種高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的結構式為
formula see original document page 4
式l。 上述的高純陽離子單體二烯丙基乙基節基氯化銨的製備方法，包括以下步驟
(1)在加有相轉移催化劑的乙胺水溶液中滴加烯丙基氯和NaOH溶液，乙胺、烯丙 基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 0 2. 4 : 2. 0 2. 2 ;在25 45。C反應2 8h，再在50 7(TC反應3 9h，分離固體得液相，液相轉入到分液漏鬥中，靜置，分液得油相；
(2)上述油相經Na0H乾燥，分出油相併加入阻聚劑進行蒸餾，收集129 132t:的 餾分，即得中間產物二烯丙基乙基胺； (3)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1 1. 2 : 1加入到反應器中，然後加 入水，水與二烯丙基乙基胺的體積比為0.008-0. 025 : 1 ;通^驅除反應器內空氣，在80 120°C回流反應3 6h，全部轉變成晶體，洗滌過濾，得白色晶體，真空乾燥，得產物二烯丙 基乙基節基氯化銨。 步驟(1)中Na0H溶液的質量百分濃度為45% 。所述的相轉移催化劑為PEG-400 或PEG-600，其用量為乙胺質量的4 10%。分離固體得液相後，液相轉入到分液漏鬥中， 靜置20-40min後，分液得油相。 步驟(2)中所述油相經片狀或粒狀NaOH乾燥8 12h，分出油相併加入油相質量
H2p=CH—Cl"t yCH2—CH=CH20. 1 0. 2%的阻聚劑進行蒸餾。用於乾燥的片狀或粒狀NaOH的用量為反應所需NaOH的 量的1. 0 1. 1倍。所述阻聚劑包括對苯二酚、對羥基苯甲醚或叔丁基鄰苯二酚。
步驟(3)中反應得到的晶體加入丙酮洗滌過濾，得白色晶體，在不高於6(TC下真 空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨。 收集步驟(1)分液所得水相和步驟(2)蒸餾所得129t:低沸點餾分，返回步驟(1) 的反應器中參與下一輪反應，步驟(2)中乾燥用的NaOH加水配成溶液作步驟(1)反應的 NaOH溶液，收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。 本發明一種高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，它採用以乙胺 和烯丙基氯為原料在鹼性條件和相轉移催化劑的作用下發生親核取代反應，然後將所得液 相進行分液，分液所得油相經蒸餾得到二烯丙基乙基胺，再與氯化苄在加入少量水的條件 下直接反應製得高純二烯丙基乙基苄基氯化銨晶體，並將分液所得水相和蒸餾所得低沸點 餾分再返回反應器中參加下一輪反應，二烯丙基乙基胺合成中分離的固體進行重結晶回收 氯化鈉的技術方案；它克服了現有技術需消耗大量有機溶劑，反應時間長，收率較低等缺 陷。 本發明的機理是 A、本發明產物二烯丙基乙基節基氯化銨的製備方法中，以PEG-600和PEG-400為 相轉移催化劑，其在反應體系中能夠摺疊成類似冠醚的螺旋結構而與Na+絡合，從而攜帶 0H—進入有機相，產生與冠醚類似的相轉移催化作用，促進乙胺與烯丙基氯發生親核取代反 應生成二烯丙基乙基胺。在製備過程中，需分段控制反應溫度，在低溫段的溫度對收率的影 響最大，收率隨低溫段的溫度升高而增加，而且低溫段必須保證足夠的反應時間，才能獲得 較高收率。其主要原因是在低溫段，較長的反應時間利於烯丙基氯溶劑化並與乙胺形成某 些中間狀態，雖然此時還沒有轉化成二烯丙基乙基胺，但利於在較高溫度下轉化。另外，在 反應過程中存在乙胺只接上一個烯丙基、烯丙基氯易與NaOH反應生成烯丙基醇等副反應， 反應物、中間產物和二烯丙基乙基胺在水中有一定溶解度，因此，將油相蒸餾所得低沸點餾 分和分液所得水相返回反應器參加下一輪反應，有利於提高二烯丙基乙基胺的收率，減少 廢液的排放，節約用水。 B、本發明採用直接將二烯丙基乙基胺與氯化苄在少量水存在下直接反應，製得二
烯丙基乙基苄基氯化銨晶體，不僅反應速度快，而且轉化率高；不加水則只能獲得水溶性很
差且顏色較深的粘稠液；而加水過多則反應速度很慢，產物顏色深，表明少量水在反應過程
中起調節反應體系的極性和催化作用，因此少量水的加入是實施本發明的關鍵。 C.本發明產物分子含有兩個二烯丙基，除可按交替的分子內成環_分子間增長的
環化聚合反應機理生成二烯丙基乙基苄基氯化銨聚合物外，也可以進一步轉化和引入新的
基團，如碳碳雙鍵易於被氧化，轉化成環氧化物和羥基，還能與滷素、滷化氫、硫酸、次滷酸
等發生親電取代反應，引入多個滷原子、硫酸酯基和羥基等。 本發明相比現有技術所具有的有益效果 (I)本發明採用二烯丙基乙基胺與氯化苄在加入少量水的條件下，不加有機溶劑 直接反應，可得到純度很高的晶體，不僅不需要消耗有機溶劑，而且反應時間較短，轉化率 高，操作簡便，成本低。而採用二烯丙基乙基胺與氯化苄在不加水的條件下直接反應，不能 得到晶體，得到的是顏色較深且水溶性很差的粘稠物；採用有機溶劑，如在丙酮中於丙酮沸點下回流反應很難進行，而在乙醇中反應，反應時間較長，產物以固體形式析出，較難洗滌， 純度和收率較低。 (II)本發明採用將用於油相干燥的NaOH回用，使NaOH既起到乾燥油相的作用，又 能作為反應物，使NaOH得到充分利用，而不產生汙染。 (III)本發明的製備方法中，將分液所得水相和蒸餾所得低沸點餾分回用，不僅減
少了廢液的排放，而且提高了收率，提高了原料的利用率，降低了製造成本。
(IV)本發明的製備方法中，將所產生的固體進行重結晶回收氯化鈉、將分液所得
水相和蒸餾所得低沸點餾分回用、乾燥用的NaOH回用配反應用鹼液，整個工藝過程排放的
汙染物很少，過程環保。 (V)製備工藝簡單，操作、控制容易，三廢排放很少，工藝過程環保，便於普及推廣 和實現工業化。 本發明產物含有兩個烯丙基，除作為二烯丙基乙基苄基氯化銨的均聚物及其共聚 物的單體外，還可作有機合成的中間體。


圖1為本發明的製備工藝流程圖；
圖2為本發明產物的FT-IR譜圖；
圖3為本發明產物的^-NMR譜圖。
具體實施方式

實施例1 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 0 : 2. 0，在帶有冷凝管、恆壓滴 液漏鬥和機械攪拌的500mL反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 0. 90gPEG-600，40gNaOH先配成質量百分濃度為45 %的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加90mL 烯丙基氯和NaOH溶液，在42t:反應6h，再在65。C反應5h，分離固體得液相；
(2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置30min後，分液得油相；
(3)上述油相經40g片狀或粒狀NaOH乾燥8h，分出油相，加入64. 4mg對苯二酚進 行蒸餾，收集129 132t:的餾分55. 2mL，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率67. 4% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙基胺 和39. 2mL氯化節加入到250mL帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入0. 4mL水， 通A驅除反應器內空氣，在9(TC下回流反應5h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾，得白 色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨72. 47g，收率 85. 4% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及步驟(3)幹 燥用的NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。 上述產物的紅外光譜採用KBr壓片，在Spectrum One(B)FTIR紅外光譜儀(美國 PE公司)測定，結果見附圖2。其中波數(cm—1)為3435. 01的寬峰為樣品吸收水分子中 的-OH伸縮振動峰；波數為3090. 24、3070. 54、3054. 25、3030. 65的峰為烯丙基中CH2 =、=CH-和苯環上二 CH-的C-H伸縮振動峰；波數為2977. 79、2922. 84、2896. 58、2790. 04的峰分 別為CH3-、-CH2-的不對稱和對稱伸縮振動峰；波數為1631. 50為烯丙基C = C的伸縮振動 峰；波數為1498. 36、 1474. 15為苯環內C_C伸縮振動；波數為1460. 42為CH3_、 _CH2-的不 對稱和對稱彎曲振動；1404. 77為CH2 =的剪式振動峰；波數為1382. 28、 1370. 68、 1348. 78 的峰分別為CH3-、 -CH2-的剪式振動和面內、面外彎曲振動峰；波數為1294. 10、1220. 89、 1050. 84、 1010. 17等為苯環上C-H面內彎曲振動峰；波數為1178. 57、 1110. 83和1083. 86的 峰為C-N的伸縮振動峰；1258. 40、 1147. 10為=CH-的面內變形振動峰；波數為984. 32為= CH-的面外變形振動峰，在1965. 12處出現該峰的倍頻峰；波數為942. 87、924. 81的強吸收 峰為CH2 =的面外變形振動峰；波數為798. 15、764. 92、746. 53、727. 69、707. 98的強吸收峰 為苯環上C-H面外彎曲振動峰；波數為527. 69可歸屬苯環的面外彎曲振動峰；在1807. 30、 1886. 32、 1845. 67和1926. 74等出現的弱峰為苯環的複合頻譜帶和倍頻峰。
產物的力-NMR譜以D20為溶劑，在AVANCEII超導核磁共振波譜儀(德國Bruker 公司)上測定，結果見附圖3。其中S = 4. 702是溶劑的特徵吸收峰，S = 1. 285 1. 340 的三重峰是_CH3的吸收峰，S = 3. 121 3. 198的四重峰為CH3-CH2-的吸收峰，S = 3. 698 3. 747的雙峰為N+-CH2_CH =的吸收峰，S = 4. 342的單峰為Ph_CH2的吸收峰，S =5. 544 5. 616的多重峰為=的吸收峰，S = 5. 972 6. 040的多重峰為=Cfl-的 吸收峰，S = 7. 396 7. 462的多重峰為Ph上的C-H的吸收峰。 上述產物採用數字顯示顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)測定熔點為 163. 5 165°C。產物元素分析採用Vario EL III型元素分析儀(德國Elementar公司) 在95(TC下測定，測定結果見表1。
表1產物的元素分析結果
元素『(c)^ (H)w (N)
測定值/%71.478.925. 47
計算值/%71.558.815. 56 元素分析結果表明，元素的測定值與二烯丙基乙基苄基氯化銨的元素理論計算值
很接近，且產物的熔點範圍窄，說明產物具有很高的純度。 實施例2 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恆壓滴
液漏鬥和機械攪拌的500mL反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和
1. 13gPEG-600，加入實施例1步驟(5)中收集的水相和低沸點餾分，乾燥用的NaOH和另外
2gNaOH先配成質量百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加92mL烯丙基氯和NaOH
溶液，在35t:反應8h，再在6(TC反應7h，分離固體得液相； (2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置20min後，分液得油相； (3)上述油相經42g片狀或粒狀NaOH乾燥10h，分出油相，加入79. lmg對苯二酚
進行蒸餾，收集129 132。C的餾分56mL，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率68. 3% ; (4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙基胺和37. 8mL氯化苄加入到250mL帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入0. 6mL 水，通N2驅除反應器內空氣，在IO(TC下回流反應6h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾， 得白色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨77. 65g， 收率90. 3% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
實施例3 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 2 : 2. 1，在帶有冷凝管、恆壓滴 液漏鬥和機械攪拌的500mL反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL 和1. 35gPEG-600，加入實施例2步驟(5)中收集的水相和低沸點餾分，乾燥用的NaOH先配 成質量百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加96. 3mL烯丙基氯和NaOH溶液，在 25t:反應8h，再在7(TC反應9h，分離固體得液相； (2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置30min後，分液得油相；
(3)上述油相經42g片狀或粒狀NaOH乾燥llh，分出油相，加入88. 7mg對苯二酚 進行蒸餾，收集129 132t:的餾分50. 2mL，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率61. 2% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1. 1 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和35. 6mL氯化苄加入到250mL帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入0. 8mL 水，通^驅除反應器內空氣，在ll(TC下回流反應4h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾， 得白色晶體，在不高於60°C下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨71. 43g， 收率92. 7% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
實施例4 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 3 : 2. 1，在帶有冷凝管、恆壓滴 液漏鬥和機械攪拌的500mL反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 1. 58gPEG-600，加入實施例3步驟(5)中收集的水相和低沸點餾分，乾燥用的NaOH先配成 質量百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加100. 7mL烯丙基氯和NaOH溶液，在 45t:反應2h，再在7(TC反應9h，分離固體得液相； (2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置40min後，分液得油相；
(3)上述油相經42g片狀或粒狀NaOH乾燥12h，分出油相，加入102mg對苯二酚進 行蒸餾，收集129 132t:的餾分48. lmL，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率58. 7% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙基 胺和34. lmL氯化苄加入到250mL帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入lmL水， 通^驅除反應器內空氣，在8(TC下回流反應6h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾，得白 色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨61. 56g，收率 83. 3% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的
8NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
實施例5 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 3 : 2. 2，在帶有冷凝管、恆壓滴 液漏鬥和機械攪拌的500mL反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 1. 13gPEG-400，加入實施例4步驟(5)中收集的水相和低沸點餾分，乾燥用的NaOH和另外 2gNaOH先配成質量百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加100. 7mL烯丙基氯和 NaOH溶液，在42t:反應6h，再在6(TC反應7h，分離固體得液相；
(2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置30min後，分液得油相；
(3)上述油相經44g片狀或粒狀NaOH乾燥12h，分出油相，加入162. 4mg叔丁基 鄰苯二酚進行蒸餾，收集129 132t:的餾分68. 9mL，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率 84. 1% ; (4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1. 2 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和40. 7mL氯化苄加入到250mL帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入1. 7mL 水，通^驅除反應器內空氣，在12(TC下回流反應3h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾， 得白色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨94. 66g， 收率89.4% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
實施例6 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 4 : 2. 2，在帶有冷凝管、恆壓滴 液漏鬥和機械攪拌的500mL反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 1. 80gPEG-400，加入實施例5步驟(5)中收集的水相和低沸點餾分，乾燥用的NaOH先配成 質量百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加105. lmL烯丙基氯和NaOH溶液，在 42t:反應8h，再在7(TC反應3h，分離固體得液相； (2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置30min後，分液得油相；
(3)上述油相經44g片狀或粒狀Na0H乾燥8h，分出油相，加入94.9mg對羥基苯醚 進行蒸餾，收集129 132°C的餾分67. lmL，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率81.9%;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1. 1 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和43. 3mL氯化苄加入到250mL帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入0. 7mL 水，通^驅除反應器內空氣，在ll(TC下回流反應5h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾， 得白色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨97. 03g， 收率94. 1% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
實施例7 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恆壓滴液漏鬥和機械攪拌的500mL反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 2. 03gPEG-600，加入實施例6步驟(5)中收集的水相和低沸點餾分，乾燥用的NaOH先配成 質量百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加92mL烯丙基氯和NaOH溶液，在42°C 反應6h，再在65t:反應5h，分離固體得液相； (2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置30min後，分液得油相；
(3)上述油相經42g片狀或粒狀NaOH乾燥8h，分出油相，加95. 5mg對苯二酚進行 蒸餾，收集129 132t:的餾分67. 5mL，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率82.4X ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和45. 6mL氯化苄加入到250mL帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入0. 8mL 水，通^驅除反應器內空氣，在115t:下回流反應4h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾， 得白色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨99. 28g， 收率95. 7% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
實施例8 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2. 1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恆壓滴 液漏鬥和機械攪拌的500mL反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液40mL和 2. 25gPEG-600，加入實施例7步驟(5)中收集的水相和低沸點餾分，乾燥用的NaOH先配成 質量百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加92mL烯丙基氯和NaOH溶液，在42°C 反應4h，再在7(TC反應9h，分離固體得液相； (2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置30min後，分液得油相；
(3)上述油相經42g片狀或粒狀NaOH乾燥8h，分出油相，加入93. 3mg對苯二酚進 行蒸餾，收集129 132°C的餾分66mL，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率80. 5% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和44. 6mL氯化苄加入到250mL帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入lmL 水，通N2驅除反應器內空氣，在12(TC下回流反應4h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾， 得白色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨94. 96g， 收率93. 7% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
實施例9 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2.1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恆壓 滴液漏鬥和機械攪拌的50L反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液4L和 180. 3gPEG-600，4. 2kgNaOH先配成質量百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加 9. 2L烯丙基氯和NaOH溶液，在42"C反應6h，再在6(TC反應7h，分離固體得液相；
(2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置30min後，分液得油相；
(3)上述油相經4. 2kg片狀或粒狀NaOH乾燥8h，分出油相，加入10. 2g對苯二酚進行蒸餾，收集129 132t:的餾分5. 77L，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率70. 4% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和3. 90L氯化苄加入到25L帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入69. 2mL 水，通A驅除反應器內空氣，在ll(TC下回流反應5h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾， 得白色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨8. 60kg， 收率94.4% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
實施例10 (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2.1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恆壓 滴液漏鬥和機械攪拌的50L反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液4L和 113gPEG-600，加入實施例9步驟(5)中收集的水相和低沸點餾分，乾燥用NaOH先配成質量 百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加9. 2L烯丙基氯和NaOH溶液，在42t:反應 6h，再在6(TC反應7h，分離固體得液相； (2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置30min後，分液得油相；
(3)上述油相經4. 2kg片狀或粒狀NaOH乾燥8h，分出油相，加入9. 35g對苯二酚 進行蒸餾，收集129 132t:的餾分6. 61L，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率80. 7% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和4. 47L氯化苄加入到25L帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入79. 4mL 水，通A驅除反應器內空氣，在ll(TC下回流反應5h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾， 得白色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨9. 671kg， 收率95. 3% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
實施例ll (1)按乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1 : 2.1 : 2. 1，在帶有冷凝管、恆壓 滴液漏鬥和機械攪拌的50L反應器中依次加入質量百分濃度為68%的乙胺水溶液4L和 113gPEG-600，加入實施例10步驟(5)中收集的水相和低沸點餾分，乾燥用NaOH先配成質 量百分濃度為45%的溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加9. 2L烯丙基氯和NaOH溶液，在42"C反 應6h，再在6(TC反應7h，分離固體得液相； (2)上述液相轉入到分液漏鬥中，靜置30min後，分液得油相；
(3)上述油相經4. 2kg片狀或粒狀NaOH乾燥8h，分出油相，加入9.66g對苯二酚 進行蒸餾，收集129 132t:的餾分6. 836L，即得中間產物二烯丙基乙基胺，收率83. 4% ;
(4)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1.05 : l，將步驟(3)所得二烯丙基乙 基胺和4. 62L氯化苄加入到25L帶機械攪拌和回流冷凝管的反應器中，然後加入82mL水， 通N2驅除反應器內空氣，在120°C回流反應4h，全部轉變成晶體，加入丙酮洗滌過濾，得白 色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨9. 976kg，收率95. 0% ; (5)收集步驟(2)分液所得水相和步驟(3)蒸餾所得低沸點餾分，以及乾燥用的 NaOH ; (6)收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。 以上僅僅是本發明的較佳實施例，根據本發明的上述構思，本領域的熟練人員還 可以對製備的工藝條件作出各種修改和變換，類似的這些變換和修改均屬於本發明的實 質。
權利要求
一種高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)在加有相轉移催化劑的乙胺水溶液中滴加烯丙基氯和NaOH溶液，乙胺、烯丙基氯和NaOH的摩爾比為1∶2.0～2.4∶2.0～2.2；在25～45℃反應2～8h，再在50～70℃反應3～9h，分離固體得液相，液相轉入到分液漏鬥中，靜置，分液得油相；(2)上述油相經NaOH乾燥，分出油相併加入阻聚劑進行蒸餾，收集129～132℃的餾分，即得中間產物二烯丙基乙基胺；(3)按二烯丙基乙基胺和氯化苄摩爾比為1～1.2∶1加入到反應器中，然後加入水，水與二烯丙基乙基胺的體積比為0.008-0.025∶1；通N2驅除反應器內空氣，在80～120℃回流反應3～6h，全部轉變成晶體，洗滌過濾，得白色晶體，真空乾燥，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨。
2. 根據權利要求1所述的高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中NaOH溶液的質量百分濃度為45X。
3. 根據權利要求1所述的高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的相轉移催化劑為PEG-400或PEG-600，其用量為乙胺質量的4 10%。
4. 根據權利要求1所述的高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中液相轉入到分液漏鬥中，靜置20-40min後，分液得油相。
5. 根據權利要求1所述的高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述油相經片狀或粒狀NaOH乾燥8 12h，分出油相併加入油相質量0. 1 0. 2%的阻聚劑進行蒸餾。
6. 根據權利要求1或5所述的高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，其特徵在於，所述阻聚劑包括對苯二酚、對羥基苯甲醚或叔丁基鄰苯二酚。
7. 根據權利要求1所述的高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的用於乾燥的片狀或粒狀NaOH的用量為反應所需NaOH的量的1. 0 1. 1倍。
8. 根據權利要求1所述的高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中反應得到的晶體加入丙酮洗滌過濾，得白色晶體，在不高於6(TC下真空乾燥至恆重，得產物二烯丙基乙基苄基氯化銨。
9. 根據權利要求1所述的高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法，其特徵在於，收集步驟(1)分液所得水相和步驟(2)蒸餾所得129t:低沸點餾分，返回步驟(1)的反應器中參與下一輪反應，步驟(2)中乾燥用的NaOH加水配成溶液作步驟(1)反應的NaOH溶液，收集步驟(1)中分離所得固體，重結晶回收氯化鈉。
全文摘要
本發明涉及一種高純陽離子單體二烯丙基乙基苄基氯化銨的製備方法。它採用以乙胺和烯丙基氯為原料在鹼性條件和相轉移催化劑的作用下發生親核取代反應，然後將所得液相進行分液，油相經蒸餾得到二烯丙基乙基胺，再與氯化苄在少量水存在下直接反應製得高純二烯丙基乙基苄基氯化銨晶體，並將分液所得水相和蒸餾所得低沸點餾分返回反應器參加下一輪反應，二烯丙基乙基胺合成中分離的固體進行重結晶回收的技術方案。它克服了現有技術需消耗大量有機溶劑，反應時間長，收率較低等缺陷；能得到高純度的二烯丙基乙基苄基氯化銨晶體，反應時間較短，轉化率高，操作簡便，成本低；排放的三廢很少，工藝過程環保，易於實現工業化。本發明產物適合作高分子合成的陽離子單體，也可作有機合成中間體。
文檔編號C07C211/63GK101735076SQ20091022674
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月28日 優先權日2009年12月28日
發明者劉俊峰, 劉清泉, 劉立華, 曾文南, 李鑫 申請人:湖南科技大學