醚胺的製備方法
2023-12-02 17:51:01 2
醚胺的製備方法
【專利摘要】醚胺的製備方法，屬於有機化工【技術領域】，將多元醇、丙烯腈、催化劑，還原劑投入到反應器中，加熱到一定溫度下，反應數小時，反應結束後，將物料放出，過濾，減壓蒸餾去除溶劑，即可得到醚胺產品。該製備方法簡單，反應條件溫和，反應轉化率高，反應過程避免了高溫高壓，有利於降低成本。可廣泛的應用到環氧樹脂固化劑、有機染料等領域。
【專利說明】醚胺的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及到一種醚胺的合成方法，更具體的說是是一種多元醇經過邁克加成、還原反應得到醚胺的方法。
【背景技術】
[0002]醚胺類化合物作為一類功能性化學品，在化工、醫藥等多個領域發揮著重要的作用。該類化合物在環氧塗料、混凝土添加劑、有機顏料、燃料和潤滑油添加劑等領域發揮著重要作用。隨著我國化工，醫藥等工業的發展，以及廣大用戶對醚胺類化合物的青睞，我國對醚胺的消費需求將與日俱增。研究醚胺已經成為工業發展的一大趨勢。
[0003]醚胺化合物，美國的Huntsman公司和德國Basf公司研究較早,工藝技術相對成熟，已經形成了大規模的工業生成，但其配方和工藝條件嚴格保密。目前國內外學者醚胺的製備方法進行了廣泛的研究，如美國專利US3654370、US3236893、US5003107 ;德國專利DE1643426、DE3608716、DE4428004 ;中國專利 CN101522607 ；CN101921392 ;其中主要合成方法的有氨解法、離去基團法、氨基丁烯酸酯化法、聚醚腈烷基化法、Simons法等。而氨解法合成醚胺是目前世界上最主要合成醚胺的方法，氨解法製取聚醚胺是目前最主流的生產工藝，由於選擇性好、後處理方便、環保、等優點得到廣泛的應用，但此法需要在高溫高壓條件下進行，因此設備投資和操作成本都較高，此外催化劑的製備也較為複雜；而其他方法採用的反應條件大多數是在低溫下進行，對反應設備要求不高，生產成本低，可以靈活地選擇醚胺兩端的氨基種類。但其也有著明顯的缺點：反應所需原料不易購買且有劇毒，反應副產物多，同時反應過程中需要使用大量有機試劑，處理產物過程中需要使用大量的鹼，會造成環境汙染。
【發明內容】
[0004]解決的技術問題：本發明的目的在與提供了一種醚胺的合成方法。該製備方法簡單，反應條件溫和，反應轉化率高，反應過程避免了高溫高壓，有利於降低成本以及環保節倉泛。
[0005]技術方案：一種醚胺的製備方法，製備步驟為，按比例：第一步，將I摩爾的多元醇與2~2. 2摩爾的丙烯腈，在鹼性催化劑和相轉移催化劑存在條件下，於10°C~30°C進行邁克加成反應，反應時間為16~24h，反應得到醚腈；第二步，在有機溶劑中，取第一步製備得到的I摩爾的醚腈與O. 5~I摩爾的氫化鋁鋰在40°C~110°C下，進行還原反應，反應時間為12~24h，反應結束後加入水和氫氧化鈉進行後處理，過濾，減壓蒸餾，得到產物。
[0006]所述步驟一所用的多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇中的任意一種。
[0007]所述步驟一所用的鹼性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉中的一種。
[0008]所述步驟一所用的鹼性催化劑的質量為多元醇質量的O. 5%~2%。
[0009]所述步驟一所用的相轉移催化劑為苄基三乙基氯化銨、四丁基碘化胺、四丁基氯化胺中的一種。[0010]所述步驟一所用的相轉移催化劑的質量為多元醇質量的O. 1%~1%。
[0011 ]所述步驟二所用的有機溶劑為乙醚、四氫呋喃、甲苯中的一種。
[0012]所述步驟二所用水的質量與步驟二中所用氫化鋁鋰的質量比為10:1~50:1。
[0013]所述步驟二所用氫氧化鈉的質量與步驟二中所用氫化鋁鋰的質量比為20:1~50:1。
[0014]所述步驟二所用氫氧化鈉為質量分數為15%~40%的NaOH溶液。
[0015]有益效果：
[0016]I.本發明提供了一種新型醚胺的製備方法；
[0017]2.本發明製備工藝簡潔，反應成本低，反應條件溫和，製備反應溫度低，在10°C~110°c下反應，節約能源，降低對環境的汙染；
[0018]3.本發明製備的醚胺化合物可以用可廣泛的應用到環氧樹脂固化劑、有機染料等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖I為以乙二醇和丙烯腈為原料，經過邁克加成反應得到的醚腈的紅外圖譜；
[0020]圖2為以乙二醇和丙烯腈為原料，經過邁克加成反應得到的醚腈的1H-NMR ；
[0021]圖3為以乙二醇、丙烯腈和氫化鋁鋰為原料，經過邁克加成、還原反應得到的醚胺的紅外圖譜；`
[0022]圖4為以丙三醇和丙烯腈為原料，經過邁克加成反應得到的醚腈的紅外圖譜；
[0023]圖5為以丙三醇和丙烯腈為原料，經過邁克加成反應得到的醚腈的1H-NMR ；
[0024]圖6為以丙三醇、丙烯腈和氫化鋁鋰為原料，經過邁克加成、還原反應得到的醚胺的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0025]下面用具體的實施例來進一步說明本發明，但本發明不受其限制。本發明的原料、設備和試劑除另有說明外皆市售可得，或根據本領域常規方法製備可得。除非另有定義或者說明，本文中所使用所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。
[0026]實施例I
[0027]將6. 2g乙二醇加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，加熱到60~70°C，加入O. 2g的甲醇鈉、O. Ig四丁基碘化胺，攪拌，冷卻到30°C，然後從恆壓滴液漏鬥中逐滴加入10. 6g丙烯腈，滴加過程保持溫度不變，滴加完畢後反應8h。反應結束後，過濾，減壓蒸餾相應的產物醚腈，原料轉化率為87%，用FT-IR，1H-NMR對反應產物進行表徵，其FT-IR，1H-NMR 圖如附圖 1，附圖 2 所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :2880, 2250，1360，1110，91711H-NMR(6，ppm) : 3. 81, 3. 52, 2· 71。
[0028]取上述得到的減壓蒸餾產物醚腈IOg溶解到40mL四氫呋喃中，然後加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、恆壓滴液漏鬥和回流冷凝管（冷凝管上接內置CaCl2的乾燥管）的250mL的四口燒瓶中，從恆壓滴液漏鬥中滴加溶有氫化招鋰（n\iA1H4=lg)的四氫呋喃溶液40mL，滴加完畢後回流反應24h。反應結束後，加入40mL蒸餾水，15%wt的氫氧化鈉溶液40mL，過濾，水洗，減壓蒸餾蒸出溶劑，得到相應反應產物醚胺。用FT-IR對反應產物進行表徵，其 FT-IR 圖如附圖 3 所示。波譜分析:IR(v, cm-1) :3360, 2800, 1590，1450,913。
[0029]實施例2
[0030]將9. 2g丙三醇加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，加熱到60~70°C，加入O. 2g的甲醇鈉、O. Ig四丁基碘化胺，攪拌，冷卻到30°C，然後從恆壓滴液漏鬥中逐滴加入15. 9g丙烯腈，滴加過程保持溫度不變，滴加完畢後反應8h。反應結束後，過濾，減壓蒸餾相應的產物醚腈，原料轉化率為73%。用FT-IR，1H-NMR對反應產物進行表徵，其FT-IR，1H-NMR 圖如附圖 4，附圖 5 所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :2880, 2250，1410，1110; 1H-NMR ( 6，ppm) : 7. 28, 3. 84, 3. 73, 3. 65, 2. 61。
[0031]取上述得到的減壓蒸餾產物醚腈IOg溶解到40mL四氫呋喃中，然後加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、恆壓滴液漏鬥和回流冷凝管（冷凝管上接內置CaCl2的乾燥管）的250mL的四口燒瓶中，從恆壓滴液漏鬥中滴加溶有氫化招鋰（mUA1H4=l. 5g)的四氫呋喃溶液40mL，滴加完畢後回流反應24h。反應結束後，加入40mL蒸餾水，15%wt的氫氧化鈉溶液40mL，過濾，水洗，減壓蒸餾蒸出溶劑，得到相應反應產物醚胺。用FT-IR，1H-NMR對反應產物進行表徵，其FT-IR/H-NMR圖如附圖6所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :3290, 2920，1560，1460，1050。 [0032]實施例3
[0033]將13. 6g季戊四醇加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，加熱到60~70°C，加入O. 2g的甲醇鈉、O. Ig四丁基碘化胺，攪拌，冷卻到30°C，，然後從恆壓滴液漏鬥中逐滴加入21. 2g丙烯腈，滴加過程保持溫度不變，滴加完畢後反應8h。反應結束後，過濾，減壓蒸餾相應的產物醚腈，原料轉化率為65%。
[0034]取上述得到的減壓蒸餾產物醚腈IOg溶解到40mL四氫呋喃中，然後加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、恆壓滴液漏鬥和回流冷凝管（冷凝管上接內置CaCl2的乾燥管）的250mL的四口燒瓶中，從恆壓滴液漏鬥中滴加溶有氫化招鋰（mmiH4=2g)的四氫呋喃溶液40mL，滴加完畢後回流反應24h。反應結束後，加入40mL蒸餾水，15%wt的氫氧化鈉溶液40mL，過濾，水洗，減壓蒸餾蒸出溶劑，得到相應反應產物醚胺。
[0035]實施例4
[0036]將20g聚乙二醇（M=2000)加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，加熱到60~70°C，加入O. 2g的甲醇鈉、O. Ig四丁基碘化胺，攪拌，冷卻到30°C，，然後從恆壓滴液漏鬥中逐滴加入I. 2g丙烯腈，滴加過程保持溫度不變，滴加完畢後反應8h。反應結束後，過濾，減壓蒸餾相應的產物醚腈，原料轉化率為50%。
[0037]取上述得到的減壓蒸餾產物醚腈IOg溶解到40mL四氫呋喃中，然後加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、恆壓滴液漏鬥和回流冷凝管（冷凝管上接內置CaCl2的乾燥管）的250mL的四口燒瓶中，從恆壓滴液漏鬥中滴加溶有氫化招鋰（mmiH4=2g)的四氫呋喃溶液40mL，滴加完畢後回流反應24h。反應結束後，加入40mL蒸餾水，15%wt的氫氧化鈉溶液40mL，過濾，水洗，減壓蒸餾蒸出溶劑，得到相應反應產物醚胺。
[0038]實施例5
[0039]將6. 2g乙二醇加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，加熱到60~70°C，加入O. 2g的氫氧化鈉、O. Ig四丁基碘化胺，攪拌，冷卻到30°C，然後從恆壓滴液漏鬥中逐滴加入10. 6g丙烯腈，滴加過程保持溫度不變，滴加完畢後反應8h。反應結束後，過濾，減壓蒸餾相應的產物醚腈，原料轉化率為70%。其FT-IR，1H-NMR圖如附圖1，附圖2所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :2880, 2250，1360，1110，917; 1H-NMR ( 6 , ppm) :3. 81，3. 52，2. 71。
[0040]取上述得到的減壓蒸餾產物醚腈IOg溶解到40mL四氫呋喃中，然後加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、恆壓滴液漏鬥和回流冷凝管（冷凝管上接內置CaCl2的乾燥管）的250mL的四口燒瓶中，從恆壓滴液漏鬥中滴加溶有氫化招鋰（n\iA1H4=lg)的四氫呋喃溶液40mL，滴加完畢後回流反應24h。反應結束後，加入40mL蒸餾水，15%wt的氫氧化鈉溶液40mL，過濾，水洗，減壓蒸餾蒸出溶劑，得到相應反應產物醚胺。用FT-IR對反應產物進行表徵，其 FT-IR 圖如附圖 3 所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :3360, 2800，1590，1450,913。
[0041]實施例6
[0042]將6. 2g乙二醇加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，加熱到60~70°C，加入O. 2g的氫氧化鉀、O. Ig四丁基碘化胺，攪拌，冷卻到30°C，然後從恆壓滴液漏鬥中逐滴加入10. 6g丙烯腈，滴加過程保持溫度不變，滴加完畢後反應8h。反應結束後，過濾，減壓蒸餾相應的產物醚腈，原料轉化率為75%。其FT-IR，1H-NMR圖如附圖1，附圖2所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :2880, 2250，1360，1110，917; 1H-NMR ( 6 , ppm) :3. 81，3. 52，2. 71。
[0043]取上述得到的減壓蒸餾產物醚腈IOg溶解到40mL四氫呋喃中，然後加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、恆壓滴液漏鬥和回流冷凝管（冷凝管上接內置CaCl2的乾燥管）的250mL的四口燒瓶中，從恆壓滴液漏鬥中滴加溶有氫化招鋰（n\iA1H4=lg)的四氫呋喃溶液40mL，滴加完畢後回流反應24h。反應結束後，加入40mL蒸餾水，15%wt的氫氧化鈉溶液40mL，過濾，水洗，減壓蒸餾蒸出溶劑，得到相應反應產物醚胺。用FT-IR對反應產物進行表徵，其 FT-IR 圖如附圖 3 所示。波譜分析:IR(v, cm-1) :3360, 2800, 1590，1450,913。
[0044]實施例7
[0045]將6. 2g乙二醇加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，加熱到60~70°C，加入O. 2g的乙醇鈉、O. Ig四丁基碘化胺，攪拌，冷卻到30°C，然後從恆壓滴液漏鬥中逐滴加入10. 6g丙烯腈，滴加過程保持溫`度不變，滴加完畢後反應8h。反應結束後，過濾，減壓蒸餾相應的產物醚腈，原料轉化率為78%。其FT-IR，1H-NMR圖如附圖1，附圖2所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :2880, 2250，1360，1110，917; 1H-NMR ( 6 , ppm) :3. 81，3. 52，2. 71。
[0046]取上述得到的減壓蒸餾產物醚腈IOg溶解到40mL四氫呋喃中，然後加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、恆壓滴液漏鬥和回流冷凝管（冷凝管上接內置CaCl2的乾燥管）的250mL的四口燒瓶中，從恆壓滴液漏鬥中滴加溶有氫化招鋰（n\iA1H4=lg)的四氫呋喃溶液40mL，滴加完畢後回流反應24h。反應結束後，加入40mL蒸餾水，15%wt的氫氧化鈉溶液40mL，過濾，水洗，減壓蒸餾蒸出溶劑，得到相應反應產物醚胺。用FT-IR對反應產物進行表徵，其 FT-IR 圖如附圖 3 所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :3360, 2800，1590，1450,913。
[0047]實施例8
[0048]將6. 2g乙二醇加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，加熱到60~70°C，加入O. 2g的甲醇鈉、O. Ig四丁基氯化胺，攪拌，冷卻到30°C，然後從恆壓滴液漏鬥中逐滴加入10. 6g丙烯腈，滴加過程保持溫度不變，滴加完畢後反應8h。反應結束後，過濾，減壓蒸餾相應的產物醚腈，原料轉化率為87%。其FT-IR，1H-NMR圖如附圖1，附圖2所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :2880, 2250，1360，1110，917; 1H-NMR ( 6 , ppm) :3. 81，3. 52，2. 71。
[0049]取上述得到的減壓蒸餾產物醚腈IOg溶解到40mL四氫呋喃中，然後加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、恆壓滴液漏鬥和回流冷凝管（冷凝管上接內置CaCl2的乾燥管）的250mL的四口燒瓶中，從恆壓滴液漏鬥中滴加溶有氫化招鋰（n\iA1H4=lg)的四氫呋喃溶液40mL，滴加完畢後回流反應24h。反應結束後，加入40mL蒸餾水，15%wt的氫氧化鈉溶液40mL，過濾，水洗，減壓蒸餾蒸出溶劑，得到相應反應產物醚胺。用FT-IR對反應產物進行表徵，其 FT-IR 圖如附圖 3 所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :3360, 2800，1590，1450,913。
[0050]實施例9
[0051]將6. 2g乙二醇加入到裝有溫度計、磁力攪拌子的四口燒瓶中，加熱到60~70°C，加入O. 2g的甲醇鈉、O. Ig苄基三乙基氯化胺，攪拌，冷卻到30°C，然後從恆壓滴液漏鬥中逐滴加入10. 6g丙烯腈，滴加過程保持溫度不變，滴加完畢後反應8h。反應結束後，過濾，減壓蒸餾相應的產物醚腈，原料轉化率為87%。其FT-IR，1H-NMR圖如附圖1，附圖2所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :2880, 2250，1360，1110，917; 1H-NMR ( 6 , ppm) :3. 81，3. 52，2. 71。
[0052]取上述得到的減壓蒸餾產物醚腈IOg溶解到40mL四氫呋喃中，然後加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、恆壓滴液漏鬥和回流冷凝管（冷凝管上接內置CaCl2的乾燥管）的250mL的四口燒瓶中，從恆壓滴液漏鬥中滴加溶有氫化招鋰（n\iA1H4=lg)的四氫呋喃溶液40mL，滴加完畢後回流反應24h。反應結束後，加入40mL蒸餾水，15%wt的氫氧化鈉溶液40mL，過濾，水洗，減壓蒸餾蒸出溶劑，得到相應反應產物醚胺。用FT-IR對反應產物進行表徵，其 FT-IR 圖如附圖 3 所示。波譜分析:IR(v, cnT1) :3360, 2800，1590，1450,913。
[0053]實施例10
[0054]以雙酚A環氧樹脂作為基體樹脂，向其中加入實施例I所得醚胺固化劑，按照環氧值/胺氫比為1/1配比攪拌 均勻後，真空脫氣，澆鑄於試樣模具中加熱固化，製得標準樣條，測試其各項力學性能。
[0055]實施例11
[0056]以雙酚A環氧樹脂作為基體樹脂，向其中加入實施例2所得醚胺固化劑，按照環氧值/胺氫比為1/1配比攪拌均勻後，真空脫氣，澆鑄於試樣模具中加熱固化，製得標準樣條，測試其各項力學性能。
[0057]比較例I
[0058]以雙酚A環氧樹脂作為基體樹脂，向其中加入市售D230醚胺固化劑，按照環氧值/胺氫比為1/1配比攪拌均勻後，真空脫氣，澆鑄於試樣模具中加熱固化，製得標準樣條，測試其各項力學性能。
[0059]上述實例力學性能使用WDT — 5電子萬能試驗機測試，拉伸強度參照GB /T2568—1995測試；彎曲強度參照GB / T2570—1995測試；衝擊強度參照GB / T2571—1995，使用擺錘式衝擊儀測試。
[0060]表1 :實施例和比較例性能比較
[0061]
【權利要求】
1.一種醚胺的製備方法，其特徵在於製備步驟為，按比例：第一步，將I摩爾的多元醇與疒2.2摩爾的丙烯腈，在鹼性催化劑和相轉移催化劑存在條件下，於10 30°C進行邁克加成反應，反應時間為16~24h，反應得到醚腈；第二步，在有機溶劑中，取第一步製備得到的I摩爾的醚腈與O. 5^1摩爾的氫化鋁鋰在40 V~110°C下，進行還原反應，反應時間為12~24h，反應結束後加入水和氫氧化鈉進行後處理，過濾，減壓蒸餾，得到產物。
2.如權利要求1所述醚胺的製備方法，其特徵在於步驟一所用的多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇中的任意一種。
3.如權利要求1所述醚胺的製備方法，其特徵在於步驟一所用的鹼性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉中的一種。
4.如權利要求1所述醚胺的製備方法，其特徵在於步驟一所用的鹼性催化劑的質量為多元醇質量的O. 5%~2%。
5.如權利要求1所述醚胺的製備方法，其特徵在於步驟一所用的相轉移催化劑為苄基三乙基氯化銨、四丁基碘化胺、四丁基氯化胺中的一種。
6.如權利要求1所述醚胺的製備方法，其特徵在於步驟一所用的相轉移催化劑的質量為多元醇質量的ο. ι%~ι%。
7.如權利要求1所述 醚胺的製備方法，其特徵在於步驟二所用的有機溶劑為乙醚、四氫呋喃、甲苯中的一種。
8.如權利要求1所述醚胺的製備方法，其特徵在於步驟二所用水的質量與步驟二中所用氫化鋁鋰的質量比為10:1飛O: I。
9.如權利要求1所述醚胺的製備方法，其特徵在於步驟二所用氫氧化鈉的質量與步驟二中所用氫化鋁鋰的質量比為20:1飛O: I。
10.如權利要求1所述醚胺的製備方法，其特徵在於步驟二所用氫氧化鈉為質量分數為15%~40%的NaOH溶液。
【文檔編號】C08G59/50GK103755575SQ201310591241
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】夏建陵, 唐小東, 黃坤, 李梅, 楊雪娟 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所