使用植物油或脂肪酸衍生物製備柴油機燃料的工藝的製作方法

2023-12-03 04:58:26 3

專利名稱：使用植物油或脂肪酸衍生物製備柴油機燃料的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及採用植物油或衍生於植物油的脂肪酸衍生物製備燃料的工藝，所述燃料例如為柴油機燃料、燃料油或噴氣式發動機燃料。具體地，本發明涉及加氫處理植物油或脂肪酸衍生物的工藝，其可應用於用於處理化石燃料的現有設備。
背景技術：
環境利益和對能源在世界範圍內增加的需要已經促使能源製造商研究可再生的能源，包括生物燃料。與得自遠古生物材料的化石燃料(也被稱為礦物燃料)相反，生物燃料是從活著的或者相對來說近期無生命的生物材料獲得的。對於生物燃料存在特別的興趣，其中如在歐洲，已經或將提出規章要求，對於機動車將要求增加生物燃料的使用，主要通過將其與礦物燃料摻合來實現。生物燃料通常由糖、澱粉、植物油或動物脂肪採用常規的技術從基本原料製備，所述基本原料例如為種子，其通常被稱為生物質原料。例如，小麥可以提供用於發酵成生物乙醇的澱粉，而含油的種子，例如葵花籽，可提供可用於生物柴油的植物油。一些柴油機不需要改進就能與純生物柴油相容。但通常將生物柴油與礦物柴油混合，使得其可以在更寬範圍的柴油機中使用。目前車輛製造商推薦使用含有與礦物柴油摻合的最高達15%的生物柴油的燃料。將植物油或其它脂肪酸衍生物轉化成在柴油沸程範圍內的液體燃料的常規方法是通過在催化劑，通常是鹼催化劑，例如氫氧化鈉的存在下，與醇，通常是甲醇，進行酯交換反應。獲得的產物通常是脂肪酸烷基酯，最常見的是脂肪酸甲酯(被稱為FAME)。儘管 FAME具有許多理想的品質，例如高的十六烷值，以及其被認識到的環境益處，但相對於礦物柴油，其具有差的冷流性，因為其具有直的烴鏈。其還具有較低的穩定性，因為存在酯部分和不飽和碳-碳鍵。還已知加氫方法能夠將植物油或其它脂肪酸衍生物轉化成在柴油沸程範圍內的烴液體。這些方法通過如下方式除去不需要的氧加氫脫氧以產生水，加氫脫羰基以產生 CO,或者加氫脫羧以產生co2。在加氫脫氧中，在進料分子中存在的不飽和碳-碳鍵在脫氧之前被飽和化(加氫)。與酯交換相比，這種類型的加氫處理在實踐中的優點是它可以在使用現有基礎設施的精煉廠中實踐。這降低了投資的需要，並且提供了在很可能商業化的規模上操作的可能性。存在由UOP(Ec0Fining)和Neste開發的方法，該方法處理甘油三酸酯，例如在植物油中以獨立方式存在的甘油三酸酯。例如，PCT公開WO 2008/020048描述了用於在單個或多個反應器中共同處理甘油三酸酯與減壓重油的工藝，並且公開了從氫消耗的角度出發，氧化的烴化合物(例如甘油)的部分加氫是更理想的。PCT公開WO 2008/01M15描述了在至少一個固定床加氫處理反應器中，催化加氫處理瓦斯油類型的衍生自石油的原料的工藝，其中將最高達約30重量％的植物油和/或動物脂肪併入到所述原料中，並且在不重複利用的情況下以單通方式操作所述反應器。
歐洲專利EP 1911735描述了將羧酸和/或衍生物與來自精煉廠的烴物流進行共加氫作為改進方案。公開了 CoMo或MMo催化劑。據稱在所述反應器中保持如下條件，所述條件使得實現了所述羧酸和/或酯的幾乎完全轉化，即大於90%的轉化率和優選大於95 的轉化率。產物被描述為適合用作柴油機燃料或者適合與柴油機燃料一起使用。PCT公開WO 2008/040973描述了一種工藝，其適合作為改進方案，其中將羧酸和/ 或包括酯的衍生物與精煉廠工藝流(例如柴油機燃料)的混合進料進行加氫脫氧或者同時進行加氫脫硫和加氫脫氧。所述催化劑可以是M或Co與Mo的組合。所述工藝製備的產物被描述為適合用作柴油、汽油或航空燃料。據稱在所描述的條件下，實現了共進料的羧酸和/或衍生物的通常大於90%、並且經常大於95%的轉化率。PCT公開WO 2007/1382M描述了一種工藝，其中在第一階段中，將可以是中間餾分的烴工藝流加氫，並然後與羧酸和/或酯一起進料至第二加氫階段。最終的產物可以是柴油機燃料，並且據說好處是降低了放熱量、改進了柴油產率、減少了汙染、降低了結焦和降低了殘留的烯烴和/或雜原子。還提到了一種備選工藝，其中將未處理的烴工藝流與所述酯一起進料。在第二反應器中的條件據說與第一反應器相同，並且NiMo和CoMo都被描述為是用於第一反應器的優選催化劑。據稱在所述反應器中保持如下條件，所述條件使得實現了所述羧酸和/或酯的幾乎完全轉化，即大於90%的轉化率和優選大於95%的轉化率。與常規餾出物的加氫脫硫不同，植物油或動物脂肪的直接加氫處理要求相對大量的氫，並且通常伴隨著大量的放熱，這要求極其仔細的控制。否則可能發生不希望的副反應，例如裂化、聚合和芳構化。另外，在CoMo催化劑上共處理甘油三酸酯和FAME已經顯示了加氫脫硫的缺陷(debit)。因此需要改進的用於植物油和動物脂肪的加氫處理工藝，並且優選該工藝可以在用於處理礦物燃料的現有設備中進行。

發明內容
根據本發明，提供了一種從羧酸酯製造適合用作燃料的烴物流的工藝，該工藝包括如下步驟a)將如下物流進料至加氫處理反應區(i)含氧化合物進料流，其包含一種或多種羧酸的甲酯或乙酯，和(ii)烴進料流；b)在所述加氫處理反應區內使所述進料流與包含氫的氣體在加氫處理條件下接觸，直至在所述含氧化合物進料流中不超過86重量％的酯被轉化成烴；c)移除經加氫處理過的產物流；和d)從所述經加氫處理過的產物流中分離適合用作燃料的烴產物流。根據本發明的另一個方面，可以將得自上述步驟b)中的加氫處理反應區的經加氫處理過的產物流在至少第二加氫處理反應區中在加氫處理條件下通過與氫接觸進行進一步加氫處理，直至在所述含氧化合物進料流中的至少90重量％ (優選至少95重量％，更優選至少99重量％)的酯被轉化成烴；和在步驟c)中，可以將所述經加氫處理過的產物流從所述第二加氫處理反應區中移除。本發明的這個方面可以應用於更大範圍的羧酸酯原料。因此，在第二個實施方式中，本發明包括
a)將含氧化合物進料流和烴進料流進料至第一加氫處理反應器中，所述含氧化合物進料流包含一種或多種羧酸的酯，特別是烷基酯；b) (i)在所述第一加氫處理反應區內使所述進料流與包含氫的氣體在加氫處理條件下接觸，直至在所述含氧化合物進料流中不超過86重量％的酯被轉化成烴；(ii)從所述第一加氫處理反應區中移除第一經加氫處理過的產物流，(iii)在至少第二加氫處理反應區內使所述第一經加氫處理過的產物流與包含氫的氣體在加氫處理條件下接觸，直至在所述含氧化合物進料流中至少90重量％ (優選至少 95重量％，更優選至少99重量％ )的酯被轉化成烴；c)從所述第二加氫處理反應區中移除第二經加氫處理過的產物流；和d)從所述第二經加氫處理過的產物流中分離適合用作燃料的烴物流。如此處所使用的，關於根據第二個實施方式處理的羧酸酯，用語「烷基酯」應當被理解為是指具有1至M (優選1至18，更優選1至12，例如1至8)個碳原子且通過酯鍵連接於羧酸根部分的直鏈或支鏈烴。為了清楚說明，儘管優選的羧酸烷基酯包括脂肪酸酯，例如FAME，但不要求為了在本發明的第二個實施方式中使用，所述羧酸的烷基酯要被表徵為 「脂肪酸」酯。用於所述第二個實施方式的含氧化合物進料流可以衍生自生物質，其通過如下方式獲得在催化劑，通常是鹼催化劑，例如氫氧化鈉的存在下，與合適的醇，即C1至Cm醇，進行酯交換反應，從而獲得脂肪酸烷基酯(例如其中所述烷基基團是甲基和/或乙基基團)。 所述含氧化合物進料流可以含有飽和的或不飽和的羧酸酯，其中不飽和的酯每分子含有一個或多個，通常為一個、兩個或三個烯屬基團。不飽和酯的例子包括如下酸的酯油酸、亞油酸、棕櫚酸和硬脂酸。優選的用於所述第二個實施方式的含氧化合物進料流包含一種或多種羧酸的甲酯或乙酯。無論在所述第一還是第二實施方式中使用，包含一種或多種羧酸甲酯或乙酯的含氧化合物進料流都可以通過如下方式衍生自生物質與合適的醇，即甲醇或乙醇，進行酯交換反應。優選地，所述含氧化合物進料流包含脂肪酸甲酯(FAME)，然而，在降低淨溫室氣體排放效應過程更加重要時，脂肪酸乙酯(FAEE)的處理可能是有利的(因為乙醇替代甲醇用作酯交換劑)。本發明的工藝提供了通過共同加工所述含氧化合物與烴進料流而製造用於如下燃料的烴的工藝，所述燃料具有相對低量(例如痕量)的硫和具有轉化的含氧化合物，和尤其是轉化的FAME。在所述含氧化合物進料流中的酯向烴的轉化可能由如下過程導致加氫脫氧以形成水和烴，加氫脫羰基以產生CO和烴，和/或加氫脫羧以產生CO2和烴。在所述條件中的變量，例如溫度和氫分壓，經常可以指示出發生了哪種機理。本發明在轉化酯，例如FAME方面的應用，可以提供相對於共加工主要含有非酯交換的植物油的生物燃料與烴進料流而言特別的優點；這些優點的非排它性列舉可以包括， 但不必限於1.酯化的羧酸(脂肪酸)，例如FAME，內在地比植物油具有更高的熱穩定性，這可能導致a)改進的可加工性；
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b)較少的由裂化產生的氣體；和/或c)能夠在如下條件下加工在更高的溫度下，例如在催化進料加氫處理器和加氫裂化預處理器中出現的那些溫度下，以及在接近催化劑運行結束時的更劇烈的條件下，這允許更長的運行時間。2.溫和的加氫處理條件，例如在一些餾出物加氫精制器中出現的那些條件，其可能不會導致植物油的完全轉化，並且未轉化的植物油可能導致汙染下遊物流，因為它傾向於具有高的分子量。如果酯化的羧酸(脂肪酸)，例如FAME，沒有被完全加氫脫氧，由於它們通常在與柴油相同的分子量範圍內，其不應當不利地影響柴油池(diesel pool)或者引起顯著的汙染。3.更多酯化的羧酸(脂肪酸)，例如FAME，可以在與用於植物油的相當的裝置中加工，或者相反地，用於加工一定量的這樣的酯化的羧酸(脂肪酸)的裝置小於用於加工同樣量的植物油的裝置。4.酯化的羧酸(脂肪酸)，例如FAME，傾向於是較小的分子，並且因此比植物油更不耐擴散。在擴散限制的環境中，例如在加氫處理反應器中出現的環境中，酯化的羧酸(月旨肪酸)，例如FAME，是優選的，理由是一個或多個如下原因a.在所述催化劑中可能傾向於形成更少的熱點，其允許b.在所述反應器中更高的溫度；c.可能傾向於發生更少的結焦；和d.更好的催化劑應用。在使用兩個加氫處理反應區的本發明實施方式中，所述反應區可能存在於分開的反應器中，或者作為在單個反應器中不同的反應區存在；該實施方式可能具有大量的另外的優點。例如，通過在兩個分開的加氫處理階段中操作，可以使用熱交換器或淬冷氣體 (quench gas)而在反應器之間除去熱，這可能有利於更好地控制從所述工藝中釋放熱。另外或者可選地，可以在進入所述第二反應區之前，從所述第一經加氫處理過得產物中分離出至少部分輕餾分，例如C0、0)2或水(基於在所述第一經加氫處理過的產物中的輕餾分重量計，優選至少10重量％，更優選至少30重量％，和最優選至少50重量％ )，這可能改進催化劑活性和循環時間。在某些情況下，加工生物原料相對於加工來自精煉廠的常規礦物物流來說，可能降低加氫脫硫催化劑的活性。本發明的工藝可能有利地使控制這種活性的喪失更容易，因為在所述第二反應區中的條件可以補償從所述第一反應器通過的任何另外的硫。另外，由於烯烴的飽和化和烷基(甲基)的移除通常是放熱的，本領域技術人員可以使用來自所述第一反應區的反應熱將所述液體預熱至所述第二反應區必需的入口溫度。


附圖為用於實施本發明工藝的具有兩個加氫處理反應區的實施方式的裝置的示意性說明，所述兩個加氫處理反應區位於兩個分開的反應器中。這是用於實施本發明工藝的裝置的許多可能構造中的一個。發明詳述本發明工藝的一個優點是所述工藝可以在精煉廠中的常規加氫處理設備中實施。因此，所述加氫處理反應區或者各個加氫處理反應區可以例如是柴油加氫處理器，催化進料加氫處理器(CFHT)或者加氫裂化加氫處理器。這可以使得所述工藝是對於現有的精煉廠設備的改進，這降低了設備的投資成本。本發明的使用兩階段處理的實施方式對於改進而言是特別有利的，因為其使得可以使用更加限定的現有裝置。所述含氧化合物進料流可以衍生自生物質，並且優選衍生自植物油，例如菜籽油、 棕櫚油、花生油、芥花籽油、葵花籽油、妥爾油、玉米油、大豆油、橄欖油、麻風樹油、西蒙得木油等，以及其組合。其還可以另外或可選地衍生自動物油和脂肪，例如魚油、豬油、牛油、雞脂肪、奶製品等，以及其組合，和/或衍生自藻類。還可以使用廢油，例如廢食用油。典型的進料流含有羧酸的烷基酯(優選甲酯和/或乙酯，例如甲酯)，例如飽和酸的甲酯(其通常具有連接於羧酸根碳的8至36個碳，優選10至沈個碳，例如14至22個碳)，其可以含有一個或多個不飽和碳-碳鍵。優選的FAME進料流可以含有C18飽和酸的甲酯具有1個烯鍵的Cw酸的甲酯具有2個烯鍵的Cw酸的甲酯具有3個烯鍵的Cw酸的甲酯C^1飽和酸的甲酯。所述烴進料流可以是精煉廠工藝流或者合成物流，其例如可以得自費-託合成。 所述烴進料流可能已經適合用作燃料，例如汽油、柴油或航空燃料。其還可能可選地是得自精煉廠的物流，其需要進一步加工以適合用作燃料。例如，其可以是例如餾出物的物流，並且特別是直餾中間餾分、輕或重瓦斯油餾分或催化裂化的減壓瓦斯油。也可以使用精煉廠物流和/或合成物流的混合物。所述烴進料流可以含有含雜原子的化合物，例如含硫化合物。在優選的實施方式中，本發明的加氫處理工藝可以在將所述含氧化合物進料轉化成烴的同時使所述烴進料脫硫。所述含氧化合物進料和所述烴進料流的相對比例通常由在最終產物(例如柴油機燃料)中希望的生物燃料的量指示。所述含氧化合物進料通常佔在步驟a)中進料至所述加氫處理反應區中的組合進料的0. 5至50重量％，優選所述組合進料的1至15重量％。 所述含氧化合物進料優選包含FAME，例如至少50重量％的FAME，並且可以基本上由FAME 組成。在一個工藝中，所述組合進料含有不超過5重量％的FAME。在步驟b)中的加氫處理可以有利地在相對溫和的條件下進行，使得在所述含氧化合物進料流中不超過86重量％的酯被轉化成烴。在一個優選的實施方案中，在所述含氧化合物進料流中不超過70重量％的酯被轉化成烴。在其中存在兩個加氫處理反應區的本發明的實施方式中，在步驟b)中的加氫處理優選在如下條件下進行，所述條件使得在所述第一加氫處理反應區中，在所述含氧化合物進料流中不超過50重量％，更優選不超過40重量％的酯被轉化成烴。在該實施方式中， 在所述第二反應區中的加氫處理優選在如下條件下進行，所述條件使得從所述第二加氫處理反應區得到的產物流含有小於10重量％的酯，通常小於5重量％的酯，和更優選小於1 重量％的酯。所述加氫處理通常在約150°C至約430°C的溫度範圍下和約0. IMPaa至約25MPaa 的壓力下進行。
如果所述加氫處理在單個反應區中進行，所述溫度可以優選在約200°C至約 400°C範圍內，更優選在約250°C至約380°C範圍內。然而，在其中存在兩個加氫處理階段的本發明的實施方式中，在各個反應區中的溫度可以更低，因為進行的是較溫和的加氫處理； 在這樣的實施方式中，所述溫度可以優選在約150°C至約300°C範圍內，更優選在約200°C 至約300°C範圍內。另外或者可選地，在某些兩階段加氫處理實施方式中，在所述第一反應區中的溫度可以有利地低於在所述第二反應區中的溫度。所述加氫處理可以有利地在約IMPaa至約20MPaa的壓力下進行。在所述一個或多個加氫處理反應區中的氫分壓優選為約IMPaa至約15MPaa。在根據本發明的任何加氫處理工藝中使用的氫可以是基本上純的、新制的進料，但也可以使用重複利用的含氫進料，其來自所述工藝中其它地方，或者來自精煉廠，其可以含有來自副產物的汙染物，優選使得在所述氫中的副產物的化學性質和/或濃度不導致所述氫所暴露於的任何催化劑的活性和/或壽命顯著降低(例如不超過10%的降低，優選不超過5%的降低)。所述氫處理氣體比例通常可以在約50Nm7m3 (約300scf/bbl)至約IOOONm3Ai3 (約5900scf/bbl)範圍內。在某些實施方式中，通常當希望加氫處理條件相對溫和時，所述氫處理氣體比例可以是約75Nm3/ m3 (約 450scf/bbl)至約 300Nm3/m3 (約 1800scf/bbl)或約 100Nm3/m3 (約 600scf/bbl)至約 250Nm3/m3 (約1500sCfAbl)。在其它實施方式中，通常當希望加氫處理條件相對嚴苛時，所述氫處理氣體比例可以為約300Nm7m3(約1800scf/bbl)至約650Nm7m3 (約3900scf/bbl) 或約;350Nm7m3 (約 2100scf/bbl)至約 550Nm3/m3 (約 3300scf/bbl)。可以催化所述一個或多個加氫處理步驟，並且適合的催化劑包括如下那些其包含一種或多種第VIII族金屬以及一種或多種第VIB族金屬，例如包含Ni和/或Co以及W 和/或Mo，優選包含Ni和Mo，或Co和Mo的組合，或者三元組合，例如Ni、Co和Mo，或者例如Ni、Mo和W。所述加氫處理催化劑或各種加氫處理催化劑通常負載在氧化物上，所述氧化物例如為氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦或其組合，或者負載在其它已知的載體材料例如碳上。這樣的催化劑公知用於加氫處理和加氫裂化。在較低的入口溫度下，NiMo催化劑優選用於引發烯烴飽和化。大部分裝置受限於最大操作溫度，並且由處理生物質原料釋放大量的熱。在較低溫度下用NiMo引發烯烴飽和化使得允許更長的循環時間(因為所述最大溫度將較晚到達)和/或允許處理更多的生物質原料。CoMo催化劑優選用於較低氫分壓脫硫和用於減緩生物質原料處理的動力學。通過提供這樣的較低活性催化劑而將放熱分散在整個工藝中，這將減少熱點的數量(熱點降低所述裝置的效率，並如果其在反應器壁附近可能導致結構問題)。在高氫分壓下，使用CoMo 還可以降低發生甲烷化(例如C0+3H2 — CH4+H20和/或C02+4H2 — CH4+2H20)的程度，這有助於減少氫消耗。如此處所使用的，術語「CoMo」和「NiMo」是指包含作為催化金屬的鉬以及分別為鈷或鎳的氧化物。這樣的催化劑還可以任選包括載體和少量的其它材料，例如助催化劑。例如，適合的加氫處理催化劑尤其描述在例如如下一個或多個文獻中美國專利6，156，695、 6，162，350,6，299，760,6，582，590,6，712，955,6，783，663,6，863，803,6，929，738, 7，229，548,7, 288，182,7, 410，924 和 7，544，632，美國專利申請公開 2005/0277545、 2006/0060502、2007/00847M 和 2008/013M07，以及國際公開 WO 04/007646、WO
92007/084437、WO 2007/084438、WO 2007/084439 和 WO 2007/084471。在所述第一或在所述第二(或隨後的)加氫處理反應區中可以使用催化劑的組合。這些催化劑能夠以疊床的形式布置。可選地，可以在第一加氫處理反應區中使用一種催化劑和在所述第二(或隨後的)加氫處理反應區中使用第二催化劑。在優選的布置中， 所述第一加氫處理反應區包含NiMo催化劑和隨後的CoMo催化劑的疊床。所述第二反應區優選包含CoMo催化劑。然而，在可選的布置中，疊床布置，在所述第一加氫處理區中的NiMo 催化劑可以用含有Ni和W金屬的催化劑或者含有Ni、W和Mo金屬的催化劑代替。所述加氫處理可以在約0. Ihr"1至約lOhr—1，例如約0. Shr"1至約Shr—1，優選約 0. Shr"1至約證一的液時空速(LHSV)下進行。在其中存在兩階段加氫處理的本發明的實施方式中，在任一個反應區或各個反應區(或各個反應器，其中所述反應區在分開的反應器中)中的條件可以更溫和，並且如上所述那樣，這可以通過使用較低的溫度實現。可選地或者另外，可以增加所述LHSV以降低劇烈程度。在這樣的實施方式中，所述LHSV優選為約 Ihr"1 至約 5hr4。據信本領域普通技術人員有能力選擇合適的催化劑，並且然後在上述本發明的加氫處理可以進行的範圍內確定具體的條件，使得例如能夠實現所述烴進料的加氫脫硫和所述含氧化合物進料轉化成烴，而沒有由於不希望的加氫裂化而顯著損失在柴油沸程範圍內的烴。在加氫處理之後，無論在單個加氫處理步驟中還是在兩個或更多個加氫處理步驟的序列中，從所述加氫處理回收經加氫處理過的產物流，並且然後可以從其中分離適合用作燃料的烴產物流。可以使所述經加氫處理過的產物流經歷常規的分離步驟以實現這一點；例如，閃蒸分離以除去輕餾分和氣體，並且分餾以分離沸點在柴油機燃料範圍內的烴。另外，可以使所述經加氫處理過的產物流經歷任選的利用異構化催化劑的加氫異構化，以改進最終產物的性質，例如冷流性。在其中對包含烯屬不飽和物質的含氧化合物進料流和所述烴進料流進行加氫處理是在兩個或更多個加氫處理反應區中進行的本發明的實施方式中，優選進行所述加氫處理以使得在所述兩個反應區之間分散放熱。例如，在所述第一加氫處理反應區中，可以將所述烯烴飽和化，和隨著一些氧移除而除去所述甲酯或乙酯基團，並且然後在所述第二加氫處理反應器中，使其完全轉化為適合用作燃料的烴。這使得每個階段都可以在相對較溫和的條件下進行，並且其中對放熱的控制優於為實現類似的烴轉化的單階段加氫處理。從所述第一加氫處理反應區除去的第一經加氫處理過的產物流可以在其在所述第二加氫處理反應區中被加氫處理之前任選使用常規方法冷卻，例如使用熱交換器或淬冷氣體處理。以此方式回收的熱可以用於預熱在所述工藝中其它地方的進料，例如進料至所述第一反應區中的含氧化合物進料或烴進料。另外的選擇是使所述第一加氫處理的產物流在其被通入到所述第二反應區之前通過分離器以分離出任何輕餾分、CO、CO2或水。這種除去CO和水可能改進催化劑活性和循環時間。從步驟d)回收的烴產物流可以用作燃料，例如柴油機燃料、燃料油或噴氣式發動機燃料，其要麼單獨使用，要麼與其它合適的物流組合使用。所述烴產物流的優選用途是用作柴油機燃料，並且它可以被送到柴油機燃料池(diesel fuel pool)中。其也可以經歷進一步的轉化處理，包括加入添加劑以增強例如作為柴油機燃料的性能。本發明延伸至燃料，例如柴油機燃料、燃料油或噴氣式發動機燃料，只要它們是由此處所述的工藝製備的。在一個實施方式中，從步驟d)回收的烴產物流基於所述烴產物流的總重量，可以包含至少90重量％的飽和烴(優選至少93重量％或至少95重量％ ；通常最高達約99. 9 重量％、最高達約99. 5重量％、最高達約99重量％或最高達約98重量％ )、小於1重量％ 的含酯化合物(例如小於0.5重量％、小於0.2重量％、小於0. 1重量％、小於500wppm、 小於200wppm或小於IOOwppm ；如果可檢測到任何含酯化合物，它們存在的量能夠為低至 IOOwppb、200wppb、500wppb、lwppm、2wppm、5wppm 或 IOwppm)、小於 1 重量％ 的含酸化合物 (例如小於0. 5重量％、小於0. 2重量％、小於0. 1重量％、小於500wppm、小於200wppm、小於lOOwppm、小於75wppm、小於50wppm或小於25wppm ；如果可檢測到任何含酸化合物，它們存在的量能夠為低至 IOOwppb、200wppb、500wppb、lwppm、2wppm 或 5wppm)和不超過 IOwppm 的含硫化合物。在該實施方式中，所述烴產物流可以用作柴油機燃料、噴氣式發動機燃料、 燃料油或餾出物池(distillate pool)的一部分，和/或可以作為摻合組分與一種或多種其它烴物流組合使用，用於形成柴油機燃料、噴氣式發動機燃料、燃料油或餾出物池的一部分。在其中存在至少第一和第二加氫處理反應區的另一實施方式中，來自步驟(b) ( )的部分轉化的第一經加氫處理過的產物流可以包含基於所述部分轉化的第一加氫加氫的產物流的總重量的約30重量％至約60重量％的僅含有氫原子和碳原子的化合物、至少約4重量％的經酯交換的(即含有來自所述醇的烷基基團，優選甲基)的含酯化合物、至少約2重量％的完全飽和的含酸化合物和至少約0. 3重量％的烷基醇。僅通過示例性說明，下面將參照附圖更詳細地描述本發明，所述附圖顯示了本發明的某些優選的或可選的方面。在附圖描繪的裝置中，通過線路1將組合的含氧化合物進料流和烴進料流進料至反應器3中，反應器3形成第一加氫處理反應區。通過線路2將氫單獨進料至反應器3中。在反應器3中加氫處理後，將第一經加氫處理過的產物流4進料至高壓分離器5 中，從高壓分離器5的頂部通過線路7將輕質物流進料至低壓分離器8中。從低壓分離器 8通過線路11將輕餾分和氣體取出至滌氣器(未顯示)，所述氣體包括&S、NH3、C0和C02。從高壓分離器5的底部和從低壓分離器8中，分別通過線路6和9將物流進料至任選的中間進料緩衝罐10中，和然後通過線路12進料至第二反應器13中，第二反應器13形成第二加氫處理反應區。通過線路14將新制的(或重複利用的)氫引入到反應器13中。作為示於附圖中的布置的一個可選方案，單階段分離可代替分離器5和8。在反應器13中進一步加氫處理之後，將第二經加氫處理過的產物流15進料至另一高壓分離器16中，從高壓分離器16的頂部，通過線路17將輕質物流進料至另一低壓分離器18中。通過線路19將排氣從低壓分離器18取出至滌氣器(未顯示)中。從高壓分離器16的底部和從低壓分離器18中，分別通過線路20和21將適合用作柴油機燃料的烴物流進料至柴油池22中。同樣，作為示於附圖中的布置的一個可選方案，單階段分離可代替分離器16和 18。
另外或可選地，本發明包括如下實施方式。實施方式1.從羧酸酯製造適合用作燃料的烴物流的工藝，該工藝包括如下步驟a)將如下物流進料至加氫處理反應區(i)含氧化合物進料流，其包含一種或多種羧酸的甲酯或乙酯，和(ii)烴進料流；b)在所述加氫處理反應區內使所述進料流與包含氫的氣體在加氫處理條件下接觸，直至在所述含氧化合物進料流中不超過86重量％的酯被轉化成烴；c)移除經加氫處理過的產物流；和d)從所述經加氫處理過的產物流中分離適合用作燃料的烴物流。實施方式2.從羧酸酯製造適合用作燃料的烴物流的工藝，該工藝包括如下步驟a)將含氧化合物進料流和烴進料流進料至第一加氫處理反應器中，所述含氧化合物進料流包含一種或多種羧酸的酯；b) (i)在所述第一加氫處理反應區內使所述進料流與包含氫的氣體在加氫處理條件下接觸，直至在所述含氧化合物進料流中不超過86重量％的酯被轉化成烴；(ii)從所述第一加氫處理反應區中移除第一經加氫處理過的產物流，和(iii)在至少第二加氫處理反應區內使所述第一經加氫處理過的產物流與包含氫的氣體在加氫處理條件下接觸，直至在所述含氧化合物進料流中至少90重量％的酯被轉化成烴；C)從所述第二加氫處理反應區中移除第二經加氫處理過的產物流；和d)從所述第二經加氫處理過的產物流中分離適合用作燃料的烴物流。實施方式3.根據實施方式2的工藝，其中所述含氧化合物進料流包含一種或多種羧酸的甲酯和/或乙酯，優選甲酯，和/或所述含氧化合物進料流衍生自植物油、動物油或脂肪、藻類、廢油或其組合。實施方式4.根據前述實施方式中任一項所述的工藝，其中所述含氧化合物進料流是通過在鹼催化劑的存在下，使C8至C36羧酸酯與醇，優選甲醇，進行酯交換獲得的。實施方式5.根據前述實施方式中任一項所述的工藝，其中所述烴進料是中間餾分、瓦斯油餾分、減壓瓦斯油或其組合。實施方式6.根據前述實施方式中任一項所述的工藝，其中所述含氧化合物進料佔在步驟a)中進料至所述加氫處理反應區中的組合進料的約1重量％至約15重量％。實施方式7.根據實施方式6所述的工藝，其中在步驟a)中進料至所述加氫處理反應區中的組合進料流包含不超過5重量％的FAME。實施方式8.根據前述實施方式中任一項所述的工藝，其中在步驟b)中的加氫處理是在相對溫和的條件下進行的，所述條件使得在所述含氧化合物進料流中不超過70重量％的酯被轉化成烴。實施方式9.根據前述實施方式中任一項所述的工藝，其中在步驟b)中的加氫處理是在約150°C至約430°C的溫度和約0. IMPaa至約25MPaa的壓力下進行的，優選在約 250°C至約380°C的溫度和約IMPaa至約15MPaa的壓力下進行的。實施方式10.根據實施方式2或實施方式3的工藝，其中在步驟b)中的加氫處理是在如下條件下進行的，所述條件使得在所述第一加氫處理反應區中，在所述含氧化合物進料流中不超過50重量％，優選不超過40重量％的酯被轉化成烴。實施方式11.根據實施方式2、3或10中任一項所述的工藝，其中在各個反應區中的溫度為約150°C至約300°C，優選約200°C至約300°C，在各個反應區中的壓力為約IMPaa 至約15MPaa，和/或在各個反應區中的LHSV為0. 3hr_1至^ir人實施方式12.根據前述實施方式中任一項所述的工藝，其中使用催化劑對所述加氫處理或對各個加氫處理進行催化，所述催化劑包含任選負載在氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦或碳上的附、Co、W和Mo中的兩種或更多種，優選其中所述催化劑或各種催化劑包含Ni和Mo、或Co和Mo的組合，和任選其中所述反應區或各個反應區包含NiMo催化劑和隨後的CoMo催化劑的疊床。實施方式13.根據前述實施方式中任一項所述的工藝，其中使所述經加氫處理過的產物流經歷在異構化催化劑上進行的加氫異構化以改進所述適合用作燃料的烴物流的冷流性。實施方式14.根據實施方式2、3、10、11或12中任一項所述的工藝，其中將從所述第一加氫處理反應區移除的第一經加氫處理過的產物流冷卻和/或通過分離器以移除輕餾分、CO、CO2和水，然後在所述第二加氫處理反應區中進行加氫處理。實施方式15.根據前述實施方式中任一項所述的工藝，其中在步驟d)後回收的烴物流是柴油機燃料。
具體實施例方式如下的實施例進一步示例性說明了本發明的多個方面，而不限制本發明的範圍。實施例1-7通過菜籽油的酯交換來製備包含FAME的含氧化合物進料。所述含氧化合物進料具有在下表1中顯示的如下組成。表權利要求
1.從羧酸酯製造適合用作燃料的烴物流的工藝，該工藝包括如下步驟a)將如下物流進料至加氫處理反應區(i)含氧化合物進料流，其包含一種或多種羧酸的甲酯或乙酯，和( )烴進料流；b)在所述加氫處理反應區內使所述進料流與包含氫的氣體在加氫處理條件下接觸，直至在所述含氧化合物進料流中不超過86重量％的酯被轉化成烴；c)移除經加氫處理過的產物流；和d)從所述經加氫處理過的產物流中分離適合用作燃料的烴物流。
2.從羧酸酯製造適合用作燃料的烴物流的工藝，該工藝包括如下步驟a)將含氧化合物進料流和烴進料流進料至第一加氫處理反應器中，所述含氧化合物進料流包含一種或多種羧酸的酯；b)(i)在所述第一加氫處理反應區內使所述進料流與包含氫的氣體在加氫處理條件下接觸，直至在所述含氧化合物進料流中不超過86重量％的酯被轉化成烴；( )從所述第一加氫處理反應區中移除第一經加氫處理過的產物流，和(iii)在至少第二加氫處理反應區內使所述第一經加氫處理過的產物流與包含氫的氣體在加氫處理條件下接觸，直至在所述含氧化合物進料流中至少90重量％的酯被轉化成烴；c)從所述第二加氫處理反應區中移除第二經加氫處理過的產物流；和d)從所述第二經加氫處理過的產物流中分離適合用作燃料的烴物流。
3.根據權利要求2所述的工藝，其中所述含氧化合物進料流包含一種或多種羧酸的甲酯和/或乙酯，優選甲酯，和/或所述含氧化合物進料流衍生自植物油、動物油或脂肪、藻類、廢油或其組合。
4.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述含氧化合物進料流是通過在鹼催化劑的存在下，使C8至C36羧酸酯與醇，優選甲醇，進行酯交換獲得的。
5.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述烴進料是中間餾分、瓦斯油餾分、 減壓瓦斯油或其組合。
6.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述含氧化合物進料佔在步驟a)中進料至所述加氫處理反應區中的組合進料的約1重量％至約15重量％。
7.根據權利要求6所述的工藝，其中在步驟a)中進料至所述加氫處理反應區中的組合進料流包含不超過5重量％的FAME。
8.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中在步驟b)中的加氫處理是在相對溫和的條件下進行的，所述條件使得在所述含氧化合物進料流中不超過70重量％的酯被轉化成烴。
9.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中在步驟b)中的加氫處理是在約150°C 至約430°C的溫度和約0. IMPaa至約25MPaa的壓力下進行的，優選在約250°C至約380°C的溫度和約IMPaa至約15MPaa的壓力下進行的。
10.根據權利要求2或權利要求3所述的工藝，其中在步驟b)中的加氫處理是在如下條件下進行的，所述條件使得在所述第一加氫處理反應區中，在所述含氧化合物進料流中不超過50重量％，優選不超過40重量％的酯被轉化成烴。
11.根據權利要求2、3或10中任一項所述的工藝，其中在各個反應區中的溫度為約150°C至約300°C，優選約200°C至約300°C，在各個反應區中的壓力為約IMPaa至約 15MPaa，和/或在各個反應區中的LHSV為0. 3hr_1至^ιγΛ
12.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中使用催化劑對所述加氫處理或對各個加氫處理進行催化，所述催化劑包含任選負載在氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦或碳上的Ni、Co、W和Mo中的兩種或更多種，優選其中所述催化劑或各種催化劑包含Ni和Mo， 或Co和Mo的組合，和任選其中所述反應區或各個反應區包含NiMo催化劑和隨後的CoMo 催化劑的疊床。
13.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中使所述經加氫處理過的產物流經歷利用異構化催化劑的加氫異構化以改進所述適合用作燃料的烴物流的冷流性。
14.根據權利要求2、3、10、11或12中任一項所述的工藝，其中將從所述第一加氫處理反應區移除的第一經加氫處理過的產物流冷卻和/或通過分離器以移除輕餾分、CO、CO2和水，然後在所述第二加氫處理反應區中進行加氫處理。
15.根據前述權利要求中任一項的工藝，其中在步驟d)後回收的烴物流是柴油機燃料。
全文摘要
本發明涉及通過加氫處理植物油或脂肪酸衍生物製備燃料的工藝，該工藝可應用於用於處理化石燃料的現有設備，所述燃料例如為柴油機燃料或噴氣式發動機燃料。所述工藝包括進料加氫處理組合的含氧化合物進料流和烴進料流，直到在所述含氧化合物進料流中不超過86重量％的酯被轉化成烴，所述含氧化合物進料流例如為FAME，以及任選地，在至少第二加氫處理反應區內進一步加氫處理該產物流直到在所述含氧化合物進料流中至少90重量％的酯被轉化成烴，然後移除和分離適合用作燃料的烴物流。
文檔編號C10L1/18GK102459523SQ201080025875
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月10日 優先權日2009年6月12日
發明者凱薩琳·Y·科爾, 威廉·E·劉易斯, 派屈克·L·漢克斯 申請人:埃克森美孚研究工程公司