一種在導電纖維表面快速連續沉積石墨烯的方法與流程
2023-12-02 12:49:26 1
本發明涉及導電纖維表面改性的技術領域。
背景技術：
碳纖維(CF)具有高比強度和比模量，質輕，耐高溫，耐化學腐蝕，導熱和導電性能優良，熱膨脹係數小等特點，是一種重要的結構材料增強體，碳纖維以及碳纖維複合材料在航空航天、國防軍工、機械製造等領域有廣泛的應用。
碳纖維和基體的界面粘結強度是決定碳纖維複合材料的力學性能主要因素，良好的界面結合可以有效地傳遞應力，進而提高材料的力學性能。但是，未經處理的碳纖維表面惰性大，與樹脂基體的界面結合較弱，從而影響了碳纖維複合材料優異性能的充分發揮。通常要對碳纖維進行表面處理，以增強其複合材料的界面粘結強度，從而提高複合材料的界面力學性能。石墨烯以其獨特的蜂窩結構賦予了它優異的物理、化學、熱學、光學和力學等性能。尤其是石墨烯可以在高分子複合材料中作為增強相，促使高分子複合材料與石墨烯之間的應力傳遞。
常用的碳纖維表面改性方法主要有化學氣相沉積、塗層及化學接枝等，這些方法都能在碳纖維的表面引入石墨烯，來提高其與樹脂之間的界面性能，但往往導致其力學性能的較大損失，汙染環境，效率低，並且操作繁瑣，不易工業化。近年來，有用電泳沉積的方法在碳纖維表面沉積氧化石墨烯或碳納米管，可以在不損傷纖維力學性能的前提下提高纖維樹脂的界面性能。但也存在一些不足，像沉積時間長、沉積不均勻，而且一般都用水做電解液的溶液，通電時存在電解水現象，導致了GO與碳纖維的結合力弱。因此，目前急需一種新碳纖維改性技術，即短時間內在碳纖維表面形成均勻、緻密並且結合力強的石墨烯層，儘可能在提高碳纖維複合材料界面性能的同時使纖維的力學性能增強。本發明採用超聲輔助電泳沉積法在異丙醇電泳液中將氧化石墨烯沉積到連續的碳纖維表面，並且熱還原，在超短時間內製備了一層石墨烯層，避免了電泳過程中GO團聚導致沉積不均勻的，同時提高了碳纖維的力學性能和界面性能，並有望實施工業化。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決傳統電泳沉積方法存在的電泳時間長、沉積不均勻和導電纖維力學性能提高幅度小的問題，而提供了一種在導電纖維表面快速連續沉積石墨烯的方法。
本發明的在導電纖維表面快速連續沉積石墨烯的方法按以下步驟進行：
一、氧化石墨烯溶液的製備：將氧化石墨烯和分散劑分散在溶劑中，利用超聲清洗機超聲1～3h形成分散均勻的氧化石墨烯溶液；
二、導電纖維去漿處理：將導電纖維束和丙酮分別加入索氏提取器的提取管和提取瓶中，給提取瓶中的丙酮加熱，加熱溫度為75-85℃，使丙酮氣化，由連接管上升進入冷凝器，凝成液體滴入提取管內，浸提導電纖維束表面的上漿劑；待提取管內丙酮液面達到一定高度，溶有上漿劑的丙酮經虹吸管流入提取瓶；流入提取瓶內的丙酮繼續被加熱氣化、上升和冷凝，然後滴入提取管內，如此循環往復，時間維持在12-48h；
三、電泳液的配製：將金屬鹽加入到步驟一製備的分散均勻的氧化石墨烯溶液中，超聲0.5～1h，金屬離子會吸附在氧化石墨烯的表面，從而使氧化石墨烯帶正電；然後再用5000～10000r/min的速度離心10～20min，取上清液，作為電泳液；
四、超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯：超聲輔助電泳沉積系統是在連續的碳纖維束表面均勻沉積氧化石墨烯的反應發生裝置，它是由電泳儀，電解槽，滾軸裝置，超聲清洗儀組成；滾軸裝置放入電解槽中，連續的導電纖維束經過滾軸並沒入電泳液中，通過打孔不鏽鋼筒，再經滾軸繞出電解槽，在電解槽中打孔不鏽鋼筒作為正極與電泳儀的負極相連，導電纖維作為負極與電泳儀的正極相連，兩電極距離為1～2cm，加載電壓為120～180V；整體的電解槽置於超聲清洗儀中，在電場和超聲的共同作用下，吸附金屬離子而帶正電荷的氧化石墨烯會向與其帶相反電荷的負電極移動，進而吸附在導電纖維的表面；沉積30S～10分鐘後，將吸附氧化石墨烯的導電纖維用乙醇與水分別反覆清洗1分鐘，即得到沉積氧化石墨烯的導電纖維；
五、熱還原沉積氧化石墨烯的導電纖維：把製備的沉積氧化石墨烯的導電纖維置於150-250℃真空烘箱中加熱處理1-4h，得到熱還原沉積氧化石墨烯的導電纖維。
所述分散劑為聚乙烯比咯烷酮(PVP)、硬脂酸單甘油酯(GMS)或乙撐基雙硬脂醯胺(EBS)。
所述溶劑為異丙醇、水、乙醇或二甲基甲醯胺。
所述導電纖維為碳纖維、聚乙炔纖維或聚苯胺纖維。
所述金屬鹽為高氯酸鋰或硝酸鎂。
本發明相對於現有技術的優點：
本發明是利用超生輔助電泳沉積的方法，在異丙醇溶液中將氧化石墨烯沉積到導電纖維表面並熱還原，解決了傳統電泳沉積方法存在的電泳時間長，傳統需要1小時左右，本發明縮短為30S～10min；傳統電泳沉積石墨烯團聚的比較多，本發明的不團聚而且沉積均勻；纖維力學性能提高幅度小，傳統電泳沉積導電纖維的力學性能提高10％左右，本發明能夠提高30％～40％並且該種方法還具有環保，危險性低，可控性強等優點。另外，高溫處理過程中氧化石墨烯片層上的環氧基開環會與導電纖維表面的含氧官能團發生化學反應，使改性導電纖維增強體不僅與基體存在機械嚙合作用，部分還原的氧化石墨烯與導電纖維之間形成化學鍵使石墨烯牢牢地吸附在導電纖維表面，提高了導電纖維的表面能及浸潤性能，從而增強了複合材料界面的剪切強度。同時，小片的石墨烯會修復導電纖維表面的缺陷進而大大提高了導電纖維的拉伸強度。
附圖說明
圖1為超聲輔助電泳沉積示意圖，其中1為碳纖維束，2為電解槽，3為超生清洗儀，4為電泳儀，5為打孔不鏽鋼筒，6為滾軸裝置，7為電泳液，8為水。
圖2為實施例1未處理碳纖維的掃描電鏡圖。
圖3為實施例1沉積氧化石墨烯後碳纖維的掃描電鏡圖。
圖4為實施例1沉積氧化石墨烯後碳纖維的掃描電鏡圖。
圖5為實施例1改性前後碳纖維的表面接觸角，其中1為去漿碳纖維，2為碳纖維/GO，3為碳纖維/RGO，4為水的接觸角，5為二碘甲烷的接觸角。
圖6為實施例1改性前後碳纖維的表面能，其中1為去漿碳纖維，2為碳纖維/GO，3為碳纖維/RGO，4為表面張力的極性分量，5為表面張力的色散分量。
圖7為實施例1改性前後碳纖維的單絲拉伸強度和碳纖維/環氧樹脂的界面剪切強度，其中1為去漿碳纖維，2為碳纖維/GO，3為碳纖維/RGO，4為單絲拉伸強度，5為碳纖維/環氧樹脂的界面剪切強度。
具體實施方式
本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意合理組合。
具體實施方式一：本實施方式的在導電纖維表面快速連續沉積石墨烯的方法按以下步驟進行：
一、氧化石墨烯溶液的製備：將氧化石墨烯和分散劑分散在溶劑中，利用超聲清洗機超聲1～3h形成分散均勻的氧化石墨烯溶液；
二、導電纖維去漿處理：將導電纖維束和丙酮分別加入索氏提取器的提取管和提取瓶中，給提取瓶中的丙酮加熱，加熱溫度為75-85℃，使丙酮氣化，由連接管上升進入冷凝器，凝成液體滴入提取管內，浸提導電纖維束表面的上漿劑；待提取管內丙酮液面達到一定高度，溶有上漿劑的丙酮經虹吸管流入提取瓶；流入提取瓶內的丙酮繼續被加熱氣化、上升和冷凝，然後滴入提取管內，如此循環往復，時間維持在12-48h；
三、電泳液的配製：將金屬鹽加入到步驟一製備的分散均勻的氧化石墨烯溶液中，超聲0.5～1h；然後再用5000～10000r/min的速度離心10～20min，取上清液，作為電泳液；
四、超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯：超聲輔助電泳沉積系統由電泳儀，電解槽，滾軸裝置，超聲清洗儀組成；滾軸裝置放入電解槽中，連續的導電纖維束經過滾軸並沒入電泳液中，通過打孔不鏽鋼筒，再經滾軸繞出電解槽，在電解槽中打孔不鏽鋼筒作為正極與電泳儀的負極相連，導電纖維作為負極與電泳儀的正極相連，兩電極距離為1～2cm，加載電壓為120～180V；整體的電解槽置於超聲清洗儀中，在電場和超聲的共同作用下，吸附金屬離子而帶正電荷的氧化石墨烯會向與其帶相反電荷的負電極移動，進而吸附在導電纖維的表面；沉積30S～10分鐘後，將吸附氧化石墨烯的導電纖維用乙醇與水分別反覆清洗1分鐘，即得到沉積氧化石墨烯的導電纖維；
五、熱還原沉積氧化石墨烯的導電纖維：把製備的沉積氧化石墨烯的導電纖維置於150-250℃真空烘箱中加熱處理1-4h，得到熱還原沉積氧化石墨烯的導電纖維。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述分散劑為聚乙烯比咯烷酮、硬脂酸單甘油酯或乙撐基雙硬脂醯胺。其他步驟與參數與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述溶劑為異丙醇、水、乙醇或二甲基甲醯胺。其他步驟與參數與具體實施方式一相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述氧化石墨烯和分散劑的質量比為1：(0.5～8)。其他步驟與參數與具體實施方式一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述氧化石墨烯和分散劑的質量比為1：1。其他步驟與參數與具體實施方式一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述氧化石墨烯的質量與溶劑的體積比為(0.5g～2g)：(100mL～500mL)。其他步驟與參數與具體實施方式一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述導電纖維為碳纖維、芳綸或聚對苯撐苯並雙噁唑纖維。其他步驟與參數與具體實施方式一相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述金屬鹽為高氯酸鋰或硝酸鎂。其他步驟與參數與具體實施方式一相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一不同的是，所述金屬鹽與氧化石墨烯的質量比為1：(0.5～2)。其他步驟與參數與具體實施方式一相同。
實施例1
本實施例的在導電纖維表面快速連續沉積石墨烯的方法按以下步驟進行：
一、氧化石墨烯溶液的製備：將1g氧化石墨烯和1g聚乙烯比咯烷酮分散在300mL異丙醇中，利用超聲清洗機超聲2h形成分散均勻的氧化石墨烯溶液；
二、碳纖維去漿處理：將碳纖維束和丙酮分別加入索氏提取器的提取管和提取瓶中，給提取瓶中的丙酮加熱，加熱溫度為80℃，使丙酮氣化，由連接管上升進入冷凝器，凝成液體滴入提取管內，浸提碳纖維束表面的上漿劑；待提取管內丙酮液面達到一定高度，溶有上漿劑的丙酮經虹吸管流入提取瓶；流入提取瓶內的丙酮繼續被加熱氣化、上升和冷凝，然後滴入提取管內，如此循環往復，時間維持在18h；
三、電泳液的配製：將2g硝酸鎂加入到步驟一製備的分散均勻的氧化石墨烯溶液中，超聲1h，鎂離子會吸附在氧化石墨烯的表面，從而使氧化石墨烯帶正電；然後再用5000r/min的速度離心15min，取上清液，作為電泳液；
四、超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯：超聲輔助電泳沉積系統是在連續的碳纖維束表面均勻沉積氧化石墨烯的反應發生裝置，它是由電泳儀，電解槽，滾軸裝置，超聲清洗儀組成；滾軸裝置放入電解槽中，連續的碳纖維束經過滾軸並沒入電泳液中，通過打孔不鏽鋼筒，再經滾軸繞出電解槽，在電解槽中打孔不鏽鋼筒作為正極與電泳儀的負極相連，碳纖維作為負極與電泳儀的正極相連，兩電極距離為2cm，加載電壓為150V；整體的電解槽置於超聲清洗儀中，在電場和超聲的共同作用下，吸附金屬離子而帶正電荷的氧化石墨烯會向與其帶相反電荷的負電極移動，進而吸附在碳纖維的表面；沉積2分鐘後，將吸附氧化石墨烯的碳纖維用乙醇與水分別反覆清洗1分鐘，即得到沉積氧化石墨烯的碳纖維；
五、熱還原沉積氧化石墨烯的碳纖維：把製備的沉積氧化石墨烯的碳纖維置於200℃真空烘箱中加熱處理2h，得到熱還原沉積氧化石墨烯的碳纖維。
本實施例的這種超生輔助電泳沉積的方法縮短電泳時間為2分鐘；掃描電鏡圖可以看出沉積的GO均勻分布在碳纖維的表面；纖維與樹脂的界面剪切強度提升69.9％的同時纖維力學性能提升34.6％；而且連續的處理方法有助於工業化生產。
圖2為未處理碳纖維的掃描電鏡圖。可以看出未處理的碳纖維表面非常的光滑。圖3是碳纖維/GO，可以看出沉積氧化石墨烯後碳纖維表面上覆蓋了一薄層氧化石墨烯，圖4是碳纖維/RGO，加熱後氧化石墨烯開裂形成這種翹起的結構，這種翹起的結構剛好能增加纖維與樹脂的機械嚙合力。
圖5為沉積GO及熱還原後碳纖維的水與二碘甲烷的接觸角。可以看出，改性後的碳纖維的接觸角均降低，這是由於沉積了表面還有大量含氧還能團GO的緣故。圖6改性前後碳纖維的表面能，可以看出改性後的表面能均增加，碳纖維/GO的表面能最高，這是因為它含有最多的極性含氧官能團。圖7為改性前後碳纖維的單絲拉伸強度和碳纖維環氧樹脂的界面剪切強度。改性後的碳纖維的單絲拉伸強度均明顯提高，這是因為碳纖維表面的缺陷被GO填補修復，同時沉積同樣有大π鍵的GO與碳纖維的P-P作用，有助於在載荷下吸收能量。碳纖維/RGO的強度最高，這是因為高溫下,GO表面的環氧基與碳纖維表面的羥基或羧基反應生成了牢固化學鍵。改性後的碳纖維的界面剪切強度均明顯提高，一方面增加的表面能提高了碳纖維與環氧樹脂的浸潤性，另一方面改性後碳纖維表面的粗超度增加，增加了纖維與樹脂的機械嚙合力。碳纖維/RGO的界面剪切強度最高，這是因為高溫下，GO表面的環氧基與碳纖維表面的羥基或羧基反應生成了牢固化學鍵，使得RGO與碳纖維之間的粘附力增加。
表1電泳及熱處理碳纖維前後的元素含量
表1為電泳及熱處理碳纖維前後的XPS元素含量分析。沉積GO後，碳纖維/GO表面的氧元素含量增加，證明碳纖維表面確實沉積上了GO。而熱處理後，氧元素的含量有所降低，但是還是比未處理的去漿碳纖維高，證明還原屬於部分還原。