一維矽碳負極材料及其製備方法與流程
2023-12-03 04:05:01
本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種鋰離子電池用矽碳負極材料及其製備方法。
背景技術：
作為新型綠色能源的鋰離子二次電池，因其具有諸多優點，而成為新能源中強而有力的候選者之一。鋰離子電池負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，負極材料的組成和結構對鋰離子電池的電化學性能具有決定性的影響。目前商品鋰離子電池廣泛採用石墨負極。但其理論能量密度僅為372mAh/g，嚴重製約了石墨電極的發展。
而矽負極的理論能量密度高達4200mAh/g，超過石墨的10倍，被視為最有發展潛力的鋰離子電池用負極材料。但是，矽負極材料在充放電過程中存在著嚴重的體積膨脹，易造成結構的粉化、破裂，從而失去循環能力。因此，為滿足高容量鋰離子電池的需求，通過抑制矽的體積膨脹，提高材料的結構穩定性及導電率來提高矽材料的循環穩定性將是未來發展的主要趨勢。針對矽單質存在的問題，一般採用以下方法對矽單質進行改性：矽顆粒納米化，矽材料的摻雜及有機物包覆和製備複合材料。本發明提出了一種新型的合成具有良好的穩定性的矽碳負極材料的製備方法。
技術實現要素：
本發明的目的就是在現有技術基礎上，解決矽碳負極材料循環穩定性差、容量衰減快的問題。
本發明的另一目的在於提供一種上述一維矽碳負極材料的製備方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：
一維矽碳負極材料，所述負極材料由矽納米線、鈍化膜和高溫裂解碳組成，呈三層夾心結構，其中最內層為矽納米線，佔矽碳負極材料總質量的5-50%，中間層為鈍化膜，佔矽碳負極材料總質量的0.5-10%，最外層為高溫裂解碳，佔矽碳負極材料總質量的40-85%。
上述一維矽碳負極材料的製備方法，採用以下步驟：
（1）將矽納米線按照一定的厚度鋪列在匣缽中，置於含有氧化性氣體的氛圍中，保溫一段時間，使矽納米線表面產生鈍化，之後，冷卻，備用；
（2）將高溫裂解碳源溶於溶劑形成碳源溶液，將步驟（1）鈍化後矽納米線加入上述溶液中，超聲分散10-60min，得到固含量為10-50%的混合溶液；
（3）利用噴霧乾燥機將上述混合溶液進行噴霧乾燥，得到矽碳複合材料前驅體；
（4）將矽碳複合材料前驅體置於管式爐中碳化處理，研磨，過篩，得到矽碳複合材料。
進一步的，步驟（1）中矽納米線鋪設厚度為0.1-2cm，氧化性氣體為以下的一種或幾種的混合：氧氣、臭氧、空氣，溫度為200-700℃，保溫時間為0.1-2h。
進一步的，步驟（2）高溫裂解碳源為以下的一種或幾種的混合：葡萄糖、聚乙二醇、檸檬酸、蔗糖、澱粉；所用溶解高溫裂解碳源的溶劑為水、無水乙醇、四氫呋喃、異丙醇、丙酮和環己酮中的一種或多種；碳源溶液中碳源質量分數佔20-50%。
進一步的，步驟（4）中碳化溫度為600-800℃，碳化時間為2-8h，保護性氣氛為氮氣、氬氣、氖氣中的一種。
進一步的，步驟（2）所述的超聲分散的功率為200-600W；超聲分散的溫度為25℃。
進一步的，步驟（3）所述的矽碳複合材料前驅體為粉末狀。
有益效果
本發明合成了一種矽納米線-鈍化膜-高溫裂解碳三層夾心結構的矽碳負極材料。採用一維矽納米線為矽源，並作為夾心結構的「心」，使其表面發生鈍化形成一層鈍化膜，作為保護層，來抑制其體積膨脹。最外層高溫裂解碳的包覆，不僅可以作為矽納米線的又一保護層，避免其與電解液的直接接觸，而且又可提高矽碳負極材料的電導率。本發明合成的矽碳複合材料具有良好的循環穩定性和優異的電化學性能。
附圖說明
圖1為實施例1鋰離子電池負極材料的SEM圖。
圖2為實施例1鋰離子電池負極材料的XRD圖。
圖3為實施例1鋰離子電池負極材料的充放電曲線圖。
具體實施方式：
為更好的體現本發明，現列舉幾個實施案例，但本發明並不局限於以下案例。
實施例1
（1）將矽納米線按照0.1cm的厚度鋪列在匣缽中，置於空氣氛圍中700℃，保溫0.1h，使矽納米線表面發生鈍化，之後，冷卻，備用；
（2）稱取100g葡萄糖溶於100ml水中，將步驟（1）得到的材料加入上述葡萄糖溶液中，600W的功率下超聲分散10min，得到混合溶液；
（3）利用噴霧乾燥機將上述混合溶液進行噴霧乾燥，得到粉末狀的矽碳複合材料前驅體；
（4）將矽碳複合材料前驅體置於管式爐中800℃碳化處理2h，研磨，過篩，得到矽碳複合材料。
將製備的矽碳負極作為鋰離子電池負極材料使用。電極製備方法如下：按矽碳負極：導電劑：PTFE=80:15:5稱重，打漿，待漿料呈麵團狀後，用對輥機壓成薄片，經乾燥、打孔，製得負極極片。以金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，1mol/LLiPF6（=1:1:1）為電解液，在手套箱中組裝成紐扣電池，在0.005~2V的電壓範圍內，以0.2C的充放電倍率，進行恆流充放電測試。所製備的矽碳負極材料，在0.2C時的可逆容量為857.4mAh/g，50次循環後容量保持率為82.2%。
實施例2
（1）將矽納米線按照1cm的厚度鋪列在匣缽中，置於氧氣氛圍中600℃，保溫1.5h，使矽納米線表面發生鈍化，之後，冷卻，備用；
（2）稱取50g聚乙二醇和100g蔗糖溶於200ml水中，將步驟（1）得到的材料加入上述碳源溶液中，400W的功率下超聲分散15min，得到混合溶液；
（3）利用噴霧乾燥機將上述混合溶液進行噴霧乾燥，得到粉末狀的矽碳複合材料前驅體；
（4）將矽碳複合材料前驅體置於管式爐中600℃碳化處理8h，研磨，過篩，得到矽碳複合材料。
將製備的矽碳負極作為鋰離子電池負極材料使用。電極製備及測試方法與實施例1相同。實施例2所製備的矽碳負極材料，在0.2C時的可逆容量為806.0mAh/g，50次循環後容量保持率為84.1%。
實施例3
（1）將矽納米線按照2cm的厚度鋪列在匣缽中，置於氧氣氛圍中200℃，保溫2h，使矽納米線表面發生鈍化，之後，冷卻，備用；
（2）稱取50g澱粉和100g檸檬酸溶於200ml無水乙醇中，將步驟（1）得到的材料加入上述碳源溶液中，200W的功率下超聲分散60min，得到混合溶液；
（3）利用噴霧乾燥機將上述混合溶液進行噴霧乾燥，得到粉末狀的矽碳複合材料前驅體；
（4）將矽碳複合材料前驅體置於管式爐中700℃碳化處理5h，研磨，過篩，得到矽碳複合材料。
將製備的矽碳負極作為鋰離子電池負極材料使用。電極製備及測試方法與實施例1相同。實施例3所製備的矽碳負極材料，在0.2C時的可逆容量為862.3mAh/g，50次循環後容量保持率為81.8%。
對比例1
（1）稱取50g聚乙二醇和62g葡萄糖溶於150ml水中，將矽納米線加入上述碳源溶液中，500W的功率下超聲分散40min，得到混合溶液；
（2）利用噴霧乾燥機將上述混合溶液進行噴霧乾燥，得到粉末狀的矽碳複合材料前驅體；
（3）將矽碳複合材料前驅體置於管式爐中600℃碳化處理2h，研磨，過篩，得到矽碳複合材料。
將對比例1製備的矽碳負極作為鋰離子電池負極材料使用。其電極製備和測試方法按照實施例1進行。對比例1所製備的矽碳負極材料，在0.2C時的可逆容量為818.2mAh/g，50次循環後容量保持率為72.5%。