富勒烯的合成方法
2023-12-02 15:26:01
專利名稱：富勒烯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種碳的第三種同素異形體富勒烯，尤其是涉及一種高產率合成C6o、 C70等
富勒烯材料的方法。
背景技術：
富勒烯於20世紀80年代中期由美國的Smally、Curl和英國的Kroto等(H. W. Kroto, J. R. Health, S. C. O'Brien, R. F. Curl， R. E. Smally, C60: Buck minster fiillerence. [J],淑髒，1985, 37《 162-163)為了研究星際空間長鏈碳分子形成機制在雷射脈衝蒸發石墨的實驗過程中發現的， 是除金剛石、石墨以外碳的第三種同素異形體，拉開了富勒烯化學研究的序幕，3位科學家 也因此而分享了 1996年的諾貝爾化學獎。
富勒烯以其獨特的結構和電子性質吸引了各學科科學家廣泛的興趣，已形成了一個以交 叉學科為主的全新研究領域。基於富勒烯的特殊幾何結構，富勒烯潤滑油添加劑可以延長潤 滑油壽命高達30%;富勒烯與鹼金屬形成的複合體系是優良的高溫超導材料，其超導臨界溫 度高達46K。富勒烯分子中存在的三維高度非定域電子共軛結構使得它具有良好的光學及非 線性光學性能，己經在光計算、光記憶、光信號處理及控制等方面有所應用，目前基於Qo 光電導性能的光電開關和光學玻璃已研製成功，以富勒烯為關鍵材料的有機太陽能電池光電 轉換效率達到6.5%，已經突破了應用上要求的5%門檻；在生命科學方面，由於富勒烯衍生物 具有抑制HIVP活性的功效，相關藥物已經接近臨床使用；基於富勒烯的磁共振造影劑，治療 癌症新型藥劑也正在快速發展之中。
要做好富勒烯研究，首先必須啟動富勒烯的原料生產問題。目前，雖然富勒烯已經可以 用多種方法合成，但是作為經典的合成方法——電弧法(Kr射schmer) (Kratschmer W.， Lamb L. D., Fostiropoulos K. & Huffinan D. R.. Solid C6。
A new form of carbon [J], A/afwe, 1985, 347, 354~358)， 一直是富勒烯主要的合成方法。遺憾的是其富勒烯的產率僅為2%左右，影響著 富勒烯及其相關領域的深入研究。
因此，提高富勒烯的合成產率，降低富勒烯的製備成本，是實現富勒烯材料廣泛應用的 關鍵環節。
發明內容
3本發明的目的在於提供一種能提高富勒烯產率的合成方法。
本發明的技術方案是在電弧法製備富勒烯的過程中，向石墨棒中摻入一定量的金屬，所 說的金屬為銀、鎳等常見金屬絲或者其粉末。本發明的實施過程中不必改變富勒烯合成的反 應裝置和反應條件，只需簡單地將金屬添加到石墨棒中，以改進富勒烯的生長過程，促進富 勒烯的形成，提高富勒烯的合成產率。
本發明包括以下步驟
1) 按比例將金屬填進石墨棒，待用，按原子個數比，金屬0 = 1: do 450);
2) 將填充金屬的石墨棒固定在電弧放電裝置正極端，封閉反應腔體；
3) 開啟機械泵，對反應裝置抽空；
4) 向已經抽空的反應腔體內充入He氣，再抽空，用He氣對腔體內痕量的殘留氣體進 行置換，置換完畢後關閉反應腔體與機械泵之間的真空閥，關閉真空泵；
5) 向電弧放電裝置腔體內充入He氣；
6) 開通冷卻水；
7) 打開電焊機電源；
8) 旋進石墨陽極接近石墨陰極，當觀察到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極；
9) 待石墨陽極反應完後，冷卻至室溫，關閉冷卻水；
10) 向反應腔體中引入氣體至常壓；
11) 收集碳灰，即得目標產物。
在步驟1)中，所述金屬最好為銀、鎳等，金屬狀態最好為金屬絲或金屬粉末，金屬絲 的填充方式為將金屬絲放進碳棒中後填充石墨粉，金屬粉末的填充方式為將均勻混合的石墨 粉和金屬混合物填充於碳棒中。
在步驟3)中，所述抽空最好將反應裝置的反應腔體的壓力抽至10—2mmHg。
在步驟4)中，所述充入He氣的壓力最好0.013 0.053 MPa(100 400 Torr);所述置換 最好置換3 5次，每次置換最好充入50 80Torr的He氣。
在步驟7)中，打開電焊機電源後最好調節引弧電流至10 40A。
在步驟8)中，所述拉開石墨陽極或石墨陰極時可調節直流電流大於40A，調節直流電 流最好為60 100A。
本發明通過將金屬填進石墨棒，可利用現有的富勒烯合成的反應裝置，不必改變富勒烯 合成的反應裝置和反應條件，大幅度地提高富勒烯的產率。經過優化，Qc佔原始菸灰的產率 達到5.44%， C7o佔原始菸灰的產率達到2.73%,相比於相同裝置、相同反應條件，不加金屬前C6Q、 C7o佔原始菸灰的產率分別為1.65%、 0.71%，其產率分別提高了 2.3倍、2.8倍。而 且加入金屬後，C6。、 (:7佔可提取部分的比重分別達到45.7%、 20.8%，另外還有明顯的C 6、 C78、 C82、 Q4等高富勒烯，所以富勒烯的重量佔可提取部分的重量大於66.5%。
圖l為色譜-質譜分析的總離子流圖。在圖1中，橫坐標為時間Time(min)，縱坐標為強度 Intens(X 107); LC-MS分析是在石墨棒中添加金屬反應後，稱取一定量菸灰，甲苯超聲提取 後，進行LC-MS分析的總離子流圖；77.8 82.8min為C60， 98.0 102.7min為C7o; LC-MS分析 是在石墨棒中添加金屬反應後，稱取一定量菸灰，甲苯超聲提取後所進行的LC-MS分析。
圖2為色譜-質譜分析的330nm色譜圖。在圖2中，橫坐標為時間Time (min)，縱坐標為強 度Intens(mAU); 77.8 82.8min為C60， 98.0 102.7min為C7o; LC-MS分析是在石墨棒中添加 金屬反應後，稱取一定量菸灰，甲苯超聲提取後所進行的LC-MS分析。
圖3為色譜-質譜分析的C76、 C78、 C肌、C82、 C84、 C86的選擇性離子流圖。在圖3中，橫坐 標為時間Time(min)，縱坐標為強度Intens (x 105) ; 118.1 122.4min為C76， 122.8 129.8min 為C 8， 134.8 138.2min為C80， 139.1 144.7min為Cs2， 143.6 152.4min為C84， 128.0 163.5min
為Cs6; LC-MS分析是在石墨棒中添加金屬反應後，稱取一定量菸灰，甲苯超聲提取後所進行
的LC-MS分析。
圖4為色譜-質譜分析的色譜放大圖即C76、 C78、 C82、 C84在330nm紫外光譜上明顯的吸收 峰圖。在圖4中，118.1 122.4min為C76， 122.8 129.8min為C78， 139.1 144.7min為Q2， 143.6 152.4min為C84; LC-MS分析是在石墨棒中添加金屬反應後，稱取一定量菸灰，甲苯超聲提取 後所進行的LC-MS分析。
具體實施例方式
下面由實施例對本發明作進一步說明。 實施例l
鎳絲直徑為lmm，純度為99.9%。石墨粉純度為99.9%， 250目。
合成富勒烯時，按原子個數比Ni : C=l : 10,將鎳絲摻入棒，待用。安裝好裝置，檢驗 反應裝置的氣密性，把填充鎳絲的碳棒固定在電弧放電裝置正極端，封閉反應腔體。開啟機 械泵，對反應裝置抽空，將反應腔體的壓力抽至l(T2mmHg。向已經抽空的反應腔體內充入 50TorrHe氣，再抽空。用He氣對反應腔體內痕量的殘留氣體進行置換，置換5次。置換的 原則是少量多次。置換完畢後關閉反應腔體與機械泵之間的真空閥，關閉真空泵。向電弧放 電裝置腔體內充入280TorrHe氣。開通冷卻水。打開電焊機電源，調節引弧電流至10A。旋進石墨陽極接近石墨陰極，當觀察到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極，調節電流至 80A。待石墨陽極反應完後，冷卻至室溫，關閉冷卻水。向反應腔體中引入氣體至常壓。收 集碳灰，即得目標產物。
將產物經甲苯提取後，進行色譜-質譜(LC-MS)聯用分析，可得色譜-質譜(LC-MS) 聯用分析的總離子流圖如圖l所示，色譜-質譜(LC-MS)聯用分析的色譜圖如圖2所示，色 譜-質譜(LC-MS)聯用分析的(:76、 C78、 C80、 C82、 C84、 Cs6的選擇性離子流圖如圖3所示， 色譜-質譜(LC-MS)聯用分析的色譜圖放大圖即C76、 C78、 C82、 Q4在330nm紫外光譜上明 顯的吸收峰圖。
實施例2
鎳粉為純度為99.9%。石墨粉純度為99.9%, 250目。
合成富勒烯時，按原子個數比Ni : C = l : 20，將鎳粉與石墨粉混合均勻後填入石墨棒中， 待用。安裝好裝置，檢驗反應裝置的氣密性，把填充鎳粉的碳棒固定在電弧放電裝置正極端， 封閉反應腔體。開啟機械泵，對反應裝置抽空，將反應腔體的壓力抽至l(T2mmHg。向已經抽 空的反應腔體內充入60Torr He氣，再抽空。用He氣對反應腔體內痕量的殘留氣體進行置換， 置換4次。置換完畢後關閉反應腔體與機械泵之間的真空閥，關閉真空泵。向電弧放電裝置 腔體內充入280TorrHe氣。開通冷卻水。打開電焊機電源，調節引弧電流至15A。旋進石墨 陽極接近石墨陰極，當觀察到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極，調節電流至80A。 待石墨陽極反應完後，冷卻至室溫，關閉冷卻水。向反應腔體中引入氣體至常壓。收集碳灰， 即得目標產物。
實施例3
銀絲直徑為0.2mm，純度為99.9%。石墨粉純度為99.9%， 250目。 合成富勒烯時，按原子個數比Ag : C = 1 : 80，將銀絲摻入棒，待用。安裝好裝置，檢 驗反應裝置的氣密性，把填充銀絲的碳棒固定在電弧放電裝置正極端，封閉反應腔體。開啟 機械泵，對反應裝置抽空，將反應腔的壓力抽至l(T2mmHg。向已經抽空的反應腔體內充入 70TorrHe氣，再抽空。用He氣對腔體內痕量的殘留氣體進行置換，置換3次。置換的原則 是少量多次。置換完畢後關閉腔體與機械泵之間的真空閥，關閉真空泵。向電弧放電裝置腔 體內充入280TorrHe氣。開通冷卻水。打開電焊機電源，調節引弧電流至20A。旋進石墨陽 極接近石墨陰極，當觀察到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極，調節電流至80A。待 石墨陽極反應完後，冷卻至室溫，關閉冷卻水。向反應腔體中引入氣體至常壓。收集碳灰， 即得目標產物。實施例4
銀絲直徑為0.2mm,純度為99.9%。石墨粉純度為99.9%， 250目。 合成富勒烯時，按原子個數比Ag:C:l : 140，將銀絲摻入棒，待用。安裝好裝置，檢 驗反應裝置的氣密性，把填充銀絲的碳棒固定在電弧放電裝置正極端，封閉反應腔體。開啟 機械泵，對系統抽空，將反應腔體的壓力抽至1(^mmHg。向已經抽空的反應腔體內充入80Torr He氣，再抽空。用He氣對反應腔體內痕量的殘留氣體進行置換，置換5次。置換完畢後關 閉反應腔體與機械泵之間的真空閥，關閉真空泵。向電弧放電裝置腔體內充入280TorrHe氣。 開通冷卻水。打開電焊機電源，調節引弧電流至25A。旋進石墨陽極接近石墨陰極，當觀察 到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極，調節電流至80A。待石墨陽極反應完後，冷卻 至室溫，關閉冷卻水。向反應腔體中引入氣體至常壓。收集碳灰，即得目標產物。 實施例5
銀絲直徑為0.2mm，純度為99.9%。石墨粉純度為99.9%， 250目。 合成富勒烯時，按原子個數比Ag:C二l :220，將銀絲摻入棒，待用。安裝好裝置，檢 驗反應裝置的氣密性，把填充銀絲的碳棒固定在電弧放電裝置正極端，封閉反應腔體。開啟 機械泵，對反應裝置抽空，將反應腔體的壓力抽至l(T2mmHg。向已經抽空的反應腔體內充入 50TorrHe氣，再抽空。用He氣對腔體內痕量的殘留氣體進行置換，置換5次。置換完畢後 關閉反應腔體與機械泵之間的真空閥，關閉真空泵。向電弧放電裝置反應腔體內充入280Torr He氣。開通冷卻水。打開電焊機電源，調節引弧電流至10A。旋進石墨陽極接近石墨陰極， 當觀察到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極，調節電流至80A。待石墨陽極反應完後， 冷卻至室溫，關閉冷卻水。向反應腔體中引入氣體至常壓。收集碳灰，即得目標產物。 實施例6
銀絲直徑為0.2mm，純度為99.9%。石墨粉純度為99.9%， 250目。 合成富勒烯時，按原子個數比Ag:C二l :450，將銀絲摻入棒，待用。安裝好裝置，檢 驗反應裝置的氣密性，把填充銀絲的碳棒固定在電弧放電裝置正極端，封閉反應腔體。開啟 機械泵，對反應裝置抽空，將反應腔體的壓力抽至l(T2mmHg。向已經抽空的反應腔體內充入 60TorrHe氣，再抽空。用He氣對反應腔體內痕量的殘留氣體進行置換，置換4次。置換完 畢後關閉反應腔體與機械泵之間的真空閥，關閉真空泵。向電弧放電裝置反應腔體內充入 280TorrHe氣。開通冷卻水。打開電焊機電源，調節引弧電流至10A。旋進石墨陽極接雞石 墨陰極，當觀察到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極，調節電流至80A。待石墨陽極 反應完後，冷卻至室溫，關閉冷卻水。向反應腔體中引入氣體至常壓。收集碳灰，即得目標產物。
實施例7
銀粉純度為99.9%， 200目。石墨粉純度為99.9%, 250目。
合成富勒烯時，按原子個數比Ag : C = 1 : 80，將銀粉摻入棒，待用。安裝好裝置，檢 驗反應裝置的氣密性，把填充銀粉的碳棒固定在電弧放電裝置正極端，封閉反應腔體。開啟 機械泵，對反應裝置抽空，將反應腔體的壓力抽至10—2mmHg。向已經抽空的反應腔體內充入 70TorrHe氣，再抽空。用He氣對反應腔體內痕量的殘留氣體進行置換，置換5次。置換完 畢後關閉反應腔體與機械泵之間的真空闊，關閉真空泵。向電弧放電裝置反應腔體內充入 280ToirHe氣。開通冷卻水。打開電焊機電源，調節引弧電流至20A。旋進石墨陽極接近石 墨陰極，當觀察到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極，調節電流至80A。待石墨陽極 反應完後，冷卻至室溫，關閉冷卻水。向反應腔體中引入氣體至常壓。收集碳灰，即得目標 產物。
8
權利要求
1.富勒烯的合成方法，其特徵在於包括以下步驟1)按比例將金屬填進石墨棒，待用，按原子個數比，金屬∶C＝1∶(10～450)；2)將填充金屬的石墨棒固定在電弧放電裝置正極端，封閉反應腔體；3)開啟機械泵，對反應裝置抽空；4)向已經抽空的反應腔體內充入He氣，再抽空，用He氣對腔體內痕量的殘留氣體進行置換，置換完畢後關閉反應腔體與機械泵之間的真空閥，關閉真空泵；5)向電弧放電裝置腔體內充入He氣；6)開通冷卻水；7)打開電焊機電源；8)旋進石墨陽極接近石墨陰極，當觀察到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極；9)待石墨陽極反應完後，冷卻至室溫，關閉冷卻水；10)向反應腔體中引入氣體至常壓；11)收集碳灰，即得目標產物。
2. 如權利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特徵在於在步驟l)中，所述金屬為銀或鎳。
3. 如權利要求1或2所述的富勒烯的合成方法，其特徵在於在步驟l)中，所述金屬的 狀態為金屬絲或金屬粉末，金屬絲的填充方式為將金屬絲放進碳棒中後填充石墨粉，金屬粉 末的填充方式為將均勻混合的石墨粉和金屬混合物填充於碳棒中。
4. 如權利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特徵在於在步驟3)中，所述抽空是將反 應裝置的反應腔體的壓力抽至10—2mmHg。
5. 如權利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特徵在於在步驟4)中，所述充入He氣 的壓力為0.013 0.053 MPa。
6. 如權利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特徵在於在步驟4)中，所述置換為3 5次。
7. 如權利要求1或6所述的富勒烯的合成方法，其特徵在於在步驟4)中，每次置換充 入50 80Torr的He氣。
8. 如權利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特徵在於在步驟7)中，所述打開電焊機 電源後調節引弧電流至10 40 A。
9. 如權利要求1所述的富勒烯的合成方法，其特徵在於在步驟8)中，所述拉開石墨陽 極或石墨陰極時，調節直流電流大於40A。
10. 如權利要求9所述的富勒烯的合成方法，其特徵在於所述調節直流電流為60 100 A。
全文摘要
富勒烯的合成方法，涉及一種碳的第三種同素異形體富勒烯。提供一種能提高富勒烯產率的合成方法。按比例將金屬填進石墨棒；將填充金屬的石墨棒固定在電弧放電裝置正極端，封閉反應腔體；開啟機械泵，對反應裝置抽空；向已經抽空的反應腔體內充入He氣，再抽空，用He氣對腔體內痕量的殘留氣體進行置換，置換完畢後關閉反應腔體與機械泵之間的真空閥，關閉真空泵；向電弧放電裝置腔體內充入He氣；開通冷卻水；打開電焊機電源；旋進石墨陽極接近石墨陰極，當觀察到耀眼的弧光時，拉開石墨陽極或石墨陰極；待石墨陽極反應完後，冷卻至室溫，關閉冷卻水；向反應腔體中引入氣體至常壓；收集碳灰，即得目標產物。
文檔編號C01B31/00GK101597054SQ20091011209
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月28日 優先權日2009年6月28日
發明者峰 朱, 謝素原, 鄭蘭蓀, 黃榮彬 申請人:廈門大學