一種聚酯的製備方法和由該方法製備的聚酯的製作方法

2023-12-02 13:38:21

專利名稱：一種聚酯的製備方法和由該方法製備的聚酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯的製備方法和由該方法製備的聚酯。
背景技術：
目前開發的人工合成的可生物降解材料主要包括聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯 (PHA) XO2與環氧烷烴的共聚物聚碳酸亞乙酯(PEC)或聚碳酸亞丙酯(PPC)、脂肪族-芳香族共聚酯如聚(己二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二醇)酯(PBTA)或聚(丁二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二醇)酯(PBTQ以及脂肪族二元羧酸與脂肪族二元醇的縮聚產物如聚丁二酸丁二醇酯(PBQ等。這些高分子材料的降解速度均比較緩慢(通常在溼度為約50%、溫度為58士2°C的條件下，完全降解需要約6個月-甚至幾年)，且韌性不好。長鏈二元羧酸(Long chain dicarboxylic acids)，是指碳鏈中含有10個以上碳原子的脂肪族二羧酸，包括飽和及不飽和二羧酸，長鏈二元羧酸是一種很重要和有著廣泛用途的精細化工產品，它是製造高級香料、高性能尼龍工程塑料、高檔尼龍熱熔膠、高溫電解質、高級潤滑油、高級油漆和塗料、耐寒性增塑劑、樹脂、醫藥和農藥的重要原料。CN18M167A中公開了一種基於長鏈二元羧酸的均聚酯，其中，用於製備所述均聚酯的單體包括:A、一種含碳原子數為11-18的二元羧酸或其酸酐或其二酯，其中碳原子數為12的二元羧酸由生物法製得；B、一種含碳原子數為2-12的直碳鏈或者含支鏈的的二元醇；其中，反應混合物的羧基官能團和羥基官能團的比例為1 0.9-1.3。雖然根據上述專利申請的聚酯相對於由短碳鏈二元羧酸製備的聚酯具有明顯提高的韌性，然而，根據上述專利申請的聚酯因為主鏈為線性長鏈，致使產品加工性能不好， 無法單獨作為產品使用。

發明內容
本發明的目的在於克服現有的聚酯的上述缺陷，提供了一種聚酯的製備方法以及採用該方法製備的聚酯，採用該方法製備的聚酯具有較好的加工性能和較快的降解速度。本發明提供了一種聚酯的製備方法，其中，該方法包括在酯化反應和/或酯交換反應的條件下，在第一催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c接觸反應，在縮聚反應條件下，將反應後得到的產物與第二催化劑接觸反應；所述組分a為C11-C2tl的二元羧酸、 C11-C20的二元羧酸的酯和C11-C2tl的二元羧酸的酸酐中的至少一種，所述b為脂肪族二元醇和/或脂環族二元醇，所述組分C為C3-Cw的不飽和二元羧酸、C3-Cw的不飽和二元羧酸的酯、C3-C10的不飽和二元酸酐和環氧化合物中的至少一種；所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OIi1)n和M(-00Cign中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η的取值與M的價態相同，R1為Q-Cki的烷基, 為C「C3(I的烷基；所述第二催化劑為化學式為RE(R3)3的化合物中的一種或多種，其中，RE為稀土金屬元素中的一種或多種，R3為選自滷素、C1-C3tl的烷氧基、 C1-C30的芳氧基、乙醯丙酮基和R4COO-基團中的一種，R4為C1-C3tl的烷基。本發明還提供了一種由本發明提供的製備聚酯的方法製得的聚酯。
根據本發明提供的所述方法製備的聚酯具有較好的加工性能和較快的降解速度， 其原因可能是，在由C11-C2tl的長鏈二元羧酸製備聚酯的過程中加入少量的C3-Cltl的不飽和單體或環氧化合物，可以在聚酯上引入一些支鏈，使如此製備的聚酯具有較高的斷裂伸長率，以及較快的降解速度。
具體實施例方式根據本發明提供的所述方法，所述組分a為Cn-C2tl的二元羧酸、C11-C2tl的二元羧酸的酯和C11-C2tl的二元羧酸的酸酐中的至少一種。在本發明中，所述C11-C2tl的二元羧酸可以為飽和二元羧酸，也可以為不飽和的二元羧酸。在優選情況下，所述組分a為C12-C18的二元羧酸、C12-C18的二元羧酸的酯和C12-Cw 的二元羧酸的酸酐中的至少一種，例如可以為十二碳二元羧酸、十三碳二元羧酸、十四碳二元羧酸、十五碳二元羧酸、十六碳二元羧酸、十七碳二元羧酸、十八碳二元羧酸、以及它們的酯和酸酐中的至少一種。根據本發明提供的所述方法，所述組分b為脂肪族二元醇和/或脂環族二元醇。優選組分b的碳原子數為2-10。所述脂肪族二元醇例如可以為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和戊二醇中的至少一種，所述脂環族二元醇例如可以為1，4_環己烷二甲醇、三環十二碳二甲醇、十二碳環烷二醇和螺環二醇(如螺環乙二醇)中的至少一種。根據本發明提供的所述方法，所述組分c為C3-Cw的不飽和二元羧酸、C3-C10的不飽和二元羧酸的酯、C3-Cltl的不飽和二元酸酐和環氧化合物中的至少一種。所述C3-Cltl的不飽和二元羧酸例如可以為富馬酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸和氯代順丁烯二酸中的至少一種，所述C3-Cltl的不飽和二元羧酸的酯可以為上述各種C3-Cltl的不飽和二元羧酸的甲酯或乙酯，所述C3-Cltl的不飽和二元酸酐可以為上述各種C3-Cltl的不飽和二元羧酸的酸酐。所述環氧化合物可以為環氧大豆油、環氧乙烷和環氧丙烷中的至少一種。根據本發明提供的所述方法，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和 M(-00Cign中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η的取值與M的價態相同，R1為C1-Ciq的烷基，&為C1-C3tl的烷基。為了進一步提高最終製備的聚酯的加工性能和降解速度，所述第一催化劑優選為選自烷氧基鈦、醋酸銻、醋酸鋅、鋅的氧化物、銻的氧化物和鈦的氧化物中的至少一種。進一步優選情況下，所述第一催化劑為選自鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)、四異丙氧基鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻和醋酸鋅中的至少一種。根據本發明提供的所述方法，所述第二催化劑為化學式為RE(R3)3的化合物中的一種或多種，其中，RE為稀土金屬元素中的一種或多種，R3為選自滷素、C1-C3tl的烷氧基、 C1-C30的芳氧基、乙醯丙酮基和R4COO-基團中的一種,R4為C1-C3tl的烷基。為了進一步提高最終製備的聚酯的加工性能和降解速度，在所述第二催化劑中，在化學式為RE(R3)3的化合物中，RE優選為鑭、鈰、鐠、釹、鋱、鐿、鏑、釤或鈧；所述商素為氯或溴，所述烷氧基為C3-C6W 烷氧基，所述芳氧基為包括至少一個苯環和/或萘環的芳氧基，&C00-基團中的R4為C1-Cm 的烷基。進一步優選情況下，RE為選自鑭、鈰、鐠、釹或鈧，所述滷素為氯或溴，所述烷氧基中的烷基為異丙基、正丁基或異戊基，所述芳氧基為2，6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基或4- 丁基苯氧基，&C00-基團中的Ii4SC3-Cw的烷基。更優選的情況下，所述第二催化劑為乙醯丙酮鑭、乙醯丙酮釹、異丙氧基釹、異丙氧基鑭、異丙氧基鈧、硬脂酸鑭、硬脂酸釹、氯化鑭和三(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭中的一種或多種。根據本發明提供的所述方法，所述酯化反應和/或酯交換反應的條件可以包括反應溫度為150-220°C，反應時間至少為30-300分鐘。優選情況下，所述酯化反應和/或酯交換反應的條件包括反應溫度為160-200°C，反應時間至少為60-150分鐘。根據本發明提供的所述方法，所述組分a與組分b的摩爾比可以為1 0.5-10， 所述組分c與組分a的摩爾比可以為1 10-10000，所述第一催化劑與所述組分a的摩爾比可以為1 1000-10000。優選情況下，所述組分a與組分b的摩爾比為1 0.8-3， 所述組分c與組分a的摩爾比為1 20-1000，所述第一催化劑與所述組分a的摩爾比為 1 2000-6000。根據本發明提供的所述方法，所述酯化反應過程中會產生水，所述酯交換反應過程中會產生一元醇(如甲醇、乙醇等)，因此，所述酯化反應和/或所述酯交換反應各自進行至反應體系中的水和一元醇完全蒸出時即可判定酯化反應和酯交換反應已經完成。根據本發明提供的所述方法，所述縮聚反應條件可以包括反應溫度為200-300°C， 反應絕對壓力為0-800Pa，反應時間為3-10小時。優選情況下，所述縮聚反應條件包括反應溫度為240-260°C，反應絕對壓力為10-300Pa，反應時間為4_7小時。根據本發明提供的所述方法，所述第二催化劑與第一催化劑的摩爾比可以為 0.1-10 1，優選為 0.3-3 1，更優選為 0.6-1. 5 1。本發明還提供了一種由本發明提供的上述方法製備的聚酯。在一種優選實施方式中，該聚酯的玻璃化轉變溫度為-80°C至_20°C，熔點為 70-100°C。在這種情況下，該聚酯具有很高斷裂伸長率，從而具有較好的加工性能，同時該聚酯還具有很快的降解速度。以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍不僅限於此。在以下實施例中，乙醯丙酮鑭根據CN1807485A中實施例A2的方法製得；異丙氧基鈧根據CN1807485A中實施例A3的方法製得；三(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭根據 CN1807485A中實施例A4的方法製得；醋酸鈰根據根據CN1807485A中實施例A6的方法製得。實施例1本實施例用於說明本發明的所述聚酯的製備方法以及由該方法製備的聚酯。將0. Smol的月桂二酸(購自寧波海泰化工製品有限公司)、0· 97mol的乙二醇、 0. OOSmol的富馬酸(購自淄博富馬化工銷售有限公司)和0. 293mmol的鈦酸四丁酯(購自北京化學試劑公司)加入500ml的三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌加熱至回流，將反應溫度調節為180°C並在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向該三口燒瓶中加入0. 175mmol的乙醯丙酮鑭，將三口燒瓶抽真空，並將其中的溫度升高至250°C，使其中的絕對壓力< 200Pa，在該溫度和壓力下反應他，得到白色的固體聚合物P1。對比例1根據實施例1的方法製備聚酯，所不同的是，在所述三口燒瓶中不加入富馬酸，從而製得白色固體聚合物DPI。對比例2根據實施例1的方法製備聚酯，所不同的是，用相同摩爾量的鈦酸四丁酯代替其中的乙醯丙酮鑭，從而製得白色固體聚合物DP2。實施例2本實施例用於說明本發明的所述聚酯的製備方法以及由該方法製備的聚酯。將l.Omol的十三碳二元羧酸二甲酯(直鏈，購自淄博廣通化工有限責任公司)、0.5mol的1，4_ 丁二醇、0. OOlmol的環氧大豆油(購自淄博凱聯化工有限公司)和 0. 333mmol的三氧化二銻(購自北京化學試劑公司)加入500ml的三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌加熱至回流，並將反應溫度調節為160°C並在該溫度下反應約150分鐘，待反應生成的甲醇完全蒸出時，向該三口燒瓶中加入0. 32mmol的三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭，將三口燒瓶抽真空，並將其中的溫度升高至240°C，使其中的絕對壓力< 150Pa，在該溫度和壓力下反應幾，得到白色的固體聚合物P2。實施例3本實施例用於說明本發明的所述聚酯的製備方法以及由該方法製備的聚酯。將0.6mol的十四碳二元酸酐(直鏈，購自淄博廣通化工有限責任公司)、1. Smol 的1，6-己二醇、0. 03mol的富馬酸(購自淄博富馬化工銷售有限公司)和0. Immol的醋酸鋅 (購自北京化學試劑公司)加入500ml的三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌加熱至回流，並將反應溫度調節為200°C並在該溫度下反應約50分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向該三口燒瓶中加入0. 15mmol的異丙氧基鈧，將三口燒瓶抽真空，並將其中的溫度升高至260°C， 使其中的絕對壓力< lOOPa，在該溫度和壓力下反應4h，得到白色的固體聚合物P3。實施例4本實施例用於說明本發明的所述聚酯的製備方法以及由該方法製備的聚酯。根據實施例3的方法製備聚酯，所不同的是，用相同摩爾量的十五碳二元酸(直鏈，購自淄博廣通化工有限責任公司)代替其中的十四碳二元酸酐，用相同摩爾量的1， 5-戊二醇代替其中的1，6_己二醇，用相同摩爾量的順丁烯二酸(購自溫州市冠盛化工有限公司)代替其中的富馬酸，從而製得白色固體聚合物P4。實施例5本實施例用於說明本發明的所述聚酯的製備方法以及由該方法製備的聚酯。根據實施例3的方法製備聚酯，所不同的是，用相同摩爾量的十六碳二元酸(直鏈，購自淄博廣通化工有限責任公司)代替其中的十四碳二元酸酐，用相同摩爾量的1， 7-庚二醇代替其中的1，6_己二醇，用相同摩爾量的順丁烯二酸(購自溫州市冠盛化工有限公司)代替其中的富馬酸，從而製得白色固體聚合物P5。實施例6本實施例用於說明本發明的所述聚酯的製備方法以及由該方法製備的聚酯。根據實施例3的方法製備聚酯，所不同的是，用相同摩爾量的醋酸鈰代替其中的異丙氧基鈧，從而製得白色固體聚合物P6。實施例7本實施例用於說明本發明的所述聚酯的製備方法以及由該方法製備的聚酯。根據實施例3的方法製備聚酯，所不同的是，用相同摩爾量的四異丙氧基鈦(購自北京化學試劑公司)代替其中的醋酸鋅，從而製得白色固體聚合物P7。 測試例1
根據凝膠滲透色譜法(GPC)檢測聚合物P1-P7和DP1-DP2的重均分子量以及分子量分布係數，以四氫呋喃(THF)為溶劑，在WaterS-208(帶Waters 2410RI檢測器，1. 5ml/ min流速，30°C )儀器上測量，重均分子量以苯乙烯標樣校準；根據差示掃描量熱儀(DSC)測定法檢測聚合物P1-P7和DP1-DP2的玻璃化轉變溫度和熔點，在Perkin Elmer Pyris 1測定儀上，每個樣品從_100°C加熱到250°C，經過兩側加熱掃描，加熱速率為20°C /min ；根據ASTM D638-03的方法檢測聚合物P1-P7和DP1-DP2的拉伸力學性能如拉伸屈服應力、拉伸斷裂應力和拉伸斷裂伸長率；其檢測結果如下表1所示。表 權利要求
1.一種聚酯的製備方法，其特徵在於，該方法包括在酯化反應和/或酯交換反應的條件下，在第一催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c接觸反應，在縮聚反應條件下，將反應後得到的產物與第二催化劑接觸反應；所述組分a為C11-C^1的二元羧酸、C11-C2tl的二元羧酸的酯和C11-C^1的二元羧酸的酸酐中的至少一種，所述組分b為脂肪族二元醇和/或脂環族二元醇，所述組分c為C3-Cltl的不飽和二元羧酸、C3-C10的不飽和二元羧酸的酯、C3-Cw的不飽和二元酸酐和環氧化合物中的至少一種；所述第一催化劑為選自M的氧化物、M (0 ) n和M (-OOCR2) n中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η的取值與M的價態相同，R1為C1-Cw的烷基，R2為C1-C3tl的烷基；所述第二催化劑為化學式為RE (R3) 3的化合物中的一種或多種，其中，RE為稀土金屬元素中的一種或多種，R3為選自滷素、C1-C30的烷氧基、C1-C30的芳氧基、乙醯丙酮基和R4COO-基團中的一種， R4 為 C1- 的烷基。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述酯化反應和/或酯交換反應的條件包括反應溫度為150-220°C，反應時間至少為30-300分鐘，所述組分a與組分b的摩爾比為 1 0.5-10，所述組分c與組分a的摩爾比為1 10-10000，所述第一催化劑與所述組分a 的摩爾比為1 1000-10000 ；所述縮聚反應條件包括反應溫度為200-300°C，反應絕對壓力為0-800Pa，反應時間為3-10小時，第二催化劑與第一催化劑的摩爾比為0. 1-10 1。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述酯化反應和/或酯交換反應的條件包括反應溫度為160-200°C，反應時間至少為30-150分鐘，所述組分a與組分b的摩爾比為 1 0.8-3，所述組分c與組分a的摩爾比為1 20-1000，所述第一催化劑與所述組分a的摩爾比為1 1500-6000 ；所述縮聚反應條件包括反應溫度為220460°C，反應絕對壓力為 10-400Pa，反應時間為4-7小時，第二催化劑與第一催化劑的摩爾比為0.3-3 1。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述第一催化劑為選自烷氧基鈦、 醋酸銻、醋酸鋅、鋅的氧化物、銻的氧化物和鈦的氧化物中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述第一催化劑為選自鈦酸四丁酯、四異丙氧基鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻和醋酸鋅中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，RE選自鑭、鈰、鐠、釹、鋱、鐿、鏑、釤或鈧。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，RE選自鑭、鈰、鐠、釹或鈧。
8.根據權利要求1或6所述的方法，其中，所述滷素為氯或溴，所述烷氧基為C3-C6的烷氧基，所述芳氧基為包括至少一個苯環和/或萘環的芳氧基，&C00-基團中的R4為C1-Cm 的烷基。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述烷氧基中的烷基為異丙基、正丁基或異戊基，所述芳氧基為2，6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基或4- 丁基苯氧基，R4COO-基團中的R4為的烷基。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述組分a為十二碳二元羧酸、十三碳二元羧酸、十四碳二元羧酸、十五碳二元羧酸、十六碳二元羧酸、十七碳二元羧酸、十八碳二元羧酸、以及它們的酯和酸酐中的至少一種；所述組分b為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、1，4_環己烷二甲醇、三環十二碳二甲醇、十二碳環烷二醇和螺環二醇中的至少一種； 所述組分c為富馬酸、富馬酸酐、順丁烯二酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、氯代順丁烯二酸、環氧大豆油、環氧乙烷和環氧丙烷中的至少一種。
11.一種由權利要求1-10中任意一項所述的方法製備的聚酯。
12.根據權利要求11所述的聚酯，其中，該聚酯的玻璃化轉變溫度為-80°C至-20°C。
13.根據權利要求11或12所述的聚酯，其中，該聚酯的熔點為70-100°C。
全文摘要
本發明提供了一種聚酯的製備方法，該方法包括在第一催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c接觸反應，將反應後得到的產物與第二催化劑接觸反應；所述組分a為C11-C20的二元羧酸、C11-C20的二元羧酸的酯和C11-C20的二元羧酸的酸酐中的至少一種，所述組分b為脂肪族二元醇和/或脂環族二元醇，所述組分c為C3-C10的不飽和二元羧酸、C3-C10的不飽和二元羧酸的酯、C3-C10的不飽和二元酸酐和環氧化合物中的至少一種；所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)n中的一種或多種；所述第二催化劑為化學式為RE(R3)3的化合物中的一種或多種。本發明還提供了由該方法製備的聚酯。根據該方法製備的聚酯具有較好的加工性能和較快的降解速率。
文檔編號C08G63/676GK102453243SQ20101051690
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者張偉, 祝桂香, 許寧, 韓翎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院