一種鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料及其製備方法與流程
2023-12-02 13:09:56 1
本發明涉及一種鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料及其製備方法。
背景技術：
氟化石墨烯可以看作是石墨烯部分或者全部氟化，石墨中的sp2結構被部分或者全部轉變成sp3，但依然保持片狀結構。氟化石墨烯具有較強的電化學活性和良好的電極穩定性，因而被廣泛應用於能量儲存領域，例如高能量密度鋰電池正極、鋰離子電池負極和染料敏化太陽能電池的對電極等，一般與高比電容材料SnO2等複合使用。
目前，氟化石墨烯的製備方法主要有兩種，一種是剝離氟化石墨，另一種是採用氟試劑對石墨烯或者氧化石墨烯進行改性。前一種方法製備的氟化石墨烯產率低，片層不易控制，且與水滑石結合的活性位點數較少。後一種方法採用的氟試劑有XeF2、F2、SF6、CF4等氣體、三氟化二乙氨基硫和氫氟酸等液體氟化劑。氣體氟試劑有毒、操作困難且製備的氟化石墨烯活性位點少，所以三氟化二乙氨基硫等液體氟試劑備受研究者關注。三氟化二乙氨基硫在有機溶劑中氟化效果較好，但是有機溶劑限制了製備的氟化石墨烯與其它高比電容材料的結合。而採用氫氟酸氟化氧化石墨烯，得到的氟化石墨烯產物容易聚團，導致其比表面積減小，與高比電容材料結合位點也相應的減少。因此，如何提高氟化石墨烯與高比電容材料的相容性，獲得比電容更大、循環壽命更長、穩定性更好的超級電容器電極材料成為本領域急需解決的技術難題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料及其製備方法，該鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合物具有較大的比電容、更強的電化學活性和優良的電極穩定性，為一種性能更加優越的超級電容器電極材料，並且其製備方法安全可控、產率高、條件溫和。
為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：
提供一種鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料，它由以下方法製備得到：
1)採用Hummers法製備氧化石墨粉末；
2)將步驟1)所得氧化石墨粉末分散於去離子水中，得到氧化石墨分散液，然後用超聲細胞粉碎機剝離，再用離心機離心，取上層清液，並向上層清液中加入氫氟酸溶液，攪拌混勻，然後轉入高壓反應釜中進行恆溫氟化反應，隨後冷卻至室溫，過濾洗滌至中性，得到氟化石墨烯；
3)將步驟2)所得氟化石墨烯分散於乙醇溶液中，用超聲細胞粉碎機剝離，得到氟化石墨烯懸浮液；
4)向步驟3)所得氟化石墨烯懸浮液中加入七水硫酸鈷、六水氯化鋁和尿素，使得七水硫酸鈷、六水氯化鋁、尿素和步驟2)所述氧化石墨粉末的質量比為4～15：2～15：4～15：1，攪拌均勻後轉移至高壓反應釜中進行水熱反應，隨後冷卻至室溫，再後處理得到鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料。
按上述方案，步驟2)所述氧化石墨分散液濃度為0.5～2.5mg/mL。
按上述方案，步驟2)所述用超聲細胞粉碎機剝離的工藝條件為：脈衝:01 01，振幅:20～60％，剝離時間為6～15min。
按上述方案，步驟2)所述離心機轉速為2000～6000r/min，離心時間為10～40min。
按上述方案，步驟2)所述氫氟酸溶液質量濃度為10～40％，所述氧化石墨粉末與氫氟酸溶液的質量體積比為1g/40～200mL。
按上述方案，步驟2)所述攪拌的條件為：以100～1000r/min的速率攪拌，攪拌時間為2～20h。
按上述方案，步驟2)所述氟化反應溫度為100～180℃，反應時間為3～24h。
按上述方案，步驟3)所述乙醇溶液質量濃度為18～32％，所述氟化石墨烯懸浮液中氟化石墨烯的濃度為0.2～1.5mg/mL，所述粉碎機振幅為20～60％，脈衝:01 01，剝離時間為5～30min。
按上述方案，步驟4)所述攪拌時間為0.5～9h；所述水熱反應溫度為120～180℃，反應時間為6～30h。
本發明還提供上述鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料的製備方法，其步驟如下：
1)採用Hummers法製備氧化石墨粉末；
2)將步驟1)所得氧化石墨粉末分散於去離子水中，得到氧化石墨分散液，然後用超聲細胞粉碎機剝離，再用離心機離心，取上層清液，並向上層清液中加入氫氟酸溶液，攪拌混勻，然後轉入高壓反應釜中進行恆溫氟化反應，隨後冷卻至室溫，過濾洗滌至中性，得到氟化石墨烯；
3)將步驟2)所得氟化石墨烯分散於乙醇溶液中，用超聲細胞粉碎機剝離，得到氟化石墨烯懸浮液；
4)向步驟3)所得氟化石墨烯懸浮液中加入七水硫酸鈷、六水氯化鋁和尿素，使得七水硫酸鈷、六水氯化鋁、尿素和步驟2)所述氧化石墨粉末的質量比為4～15：2～15：4～15：1，攪拌均勻後轉移至高壓反應釜中進行水熱反應，隨後冷卻至室溫，再後處理得到鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料。
水滑石由於獨特的結構各向異性、低成本、高比電容和環境友好性，在電化學電容器應用領域被廣泛關注，但是它相對較低的導電性阻礙了其在電極材料方面的應用。本發明採用氫氟酸氟化氧化石墨烯，首先得到氟化石墨烯絮狀物，然後對氟化石墨烯絮狀物進行分散和剝離，在不減少氟含量的條件下增大其比表面積，從而增加其與水滑石的活性結合位點。與氟化石墨烯和水滑石相比，因為氟化石墨烯具有較強的電化學活性和良好的電極穩定性，製備的水滑石/氟化石墨烯複合物具有比電容大、循環壽命長、穩定性良好的優點，卓越的電化學性能使其成為一種極具潛力的超級電容器電極材料。
本發明的有益效果在於：本發明製備的水滑石/氟化石墨烯複合材料電化學性能良好，用作電極材料在電流密度為0.3A/g下比電容達928F/g，並且循環壽命長、穩定性良好；本發明製備工藝簡單安全、條件溫和、產率高、實用性強、易於推廣。
附圖說明
圖1為實施例1所製備的鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖2為實施例1所製備的鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料的傅立葉紅外(FT-IR)圖譜；
圖3為實施例2所製備的鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料做成電極後測得的充放電曲線圖；
圖4為實施例3所製備的鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料做成電極後在電流密度3A/g下測得的充放電循環次數-比電容關係曲線圖。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
實施例1
製備鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料，步驟如下：
1)採用Hummers法製備氧化石墨粉末；
2)將25mg步驟1)所得氧化石墨粉末分散於50mL去離子水中，得到氧化石墨分散液，然後用超聲細胞粉碎機剝離6min(脈衝:01 01，振幅:30％)，再用離心機在4500r/min條件下離心25min，取上層清液，並向該上層清液中加入2mL質量濃度為40％的氫氟酸溶液，攪拌2h，然後轉入高壓反應釜中於150℃恆溫反應8h，隨後冷卻至室溫，過濾洗滌至中性，得到氟化石墨烯；
3)將22mg步驟2)所得氟化石墨烯分散於100mL質量濃度為25％的乙醇溶液中，用超聲細胞粉碎機剝離10min(脈衝:01 01，振幅:40％)，得到氟化石墨烯懸浮液；
4)向步驟3)所得氟化石墨烯懸浮液中加入0.10g七水硫酸鈷、0.05g六水氯化鋁和0.10g尿素，攪拌1h後轉移至高壓反應釜中進行水熱反應，反應溫度為150℃，反應時間為8h，隨後冷卻至室溫，再離心洗滌、60℃下真空烘12h得到鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料。
如圖1所示為本實施例製備的鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料的XRD圖譜，由圖可知在2θ為11.6°、23.6°、34.6°、39.3°、46.9°、53.2°、56.6°、60.3°和61.6°處衍射峰分別對應水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(1010)、(0111)、(110)和(113)晶面的特徵衍射峰，與Co6Al2CO3(OH)16·H2O的標準卡片JCPDS：51-0045的衍射峰的出現位置基本一致，表明複合材料中有鈷鋁水滑石。
圖2為本實施例所製備的鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料的FT-IR圖譜，由圖可以看出複合材料在3423cm-1附近出現一個屬於水分子中-OH的吸收峰，在1577cm-1附近的峰可以看作是由吸附水分子的-OH振動，在1516cm-1石墨分子中未氧化的石墨分子骨架振動，在1356cm-1和790cm-1附近出現CO32-的U3變形振動峰。此外，在1197cm-1和1111cm-1附近分別出現了共價C-F鍵和半離子化C-F鍵的伸縮振動峰。其餘低於800cm-1均屬於金屬M-O的振動峰。以上結構表明合成了鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料。
實施例2
製備鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料，步驟如下：
1)採用Hummers法製備氧化石墨粉末；
2)將40mg步驟1)所得氧化石墨粉末分散於50mL去離子水中，得到氧化石墨分散液，然後用超聲細胞粉碎機剝離9min(脈衝:01 01，振幅:30％)，再用離心機在4000r/min條件下離心40min，取上層清液，並向該上層清液中加入2mL質量濃度為40％的氫氟酸溶液，攪拌4h，然後轉入高壓反應釜中於120℃恆溫反應10h，隨後冷卻至室溫，過濾洗滌至中性，得到氟化石墨烯；
3)將36mg步驟2)所得氟化石墨烯分散於80mL質量濃度為20％的乙醇溶液中，用超聲細胞粉碎機剝離12min(脈衝:01 01，振幅:40％)，得到氟化石墨烯懸浮液；
4)向步驟3)所得氟化石墨烯懸浮液中加入0.4g七水硫酸鈷、0.15g六水氯化鋁和0.4g尿素，攪拌1h後轉移至高壓反應釜中進行水熱反應，反應溫度為130℃，反應時間為12h，隨後冷卻至室溫，再離心洗滌、真空烘乾得到鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料。
圖3為本案例所製備的鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料做成電極後測得的充放電曲線圖。通過計算可知，在電流密度為0.3A/g下，其比電容為928F/g。
實施例3
製備鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料，步驟如下：
1)採用Hummers法製備氧化石墨粉末；
2)將60mg步驟1)所得氧化石墨粉末分散於50mL去離子水中，得到氧化石墨分散液，然後用超聲細胞粉碎機剝離12min(脈衝:01 01，振幅:40％)，再用離心機在4000r/min條件下離心30min，取上層清液，並向該上層清液中加入6mL質量濃度為40％的氫氟酸溶液，攪拌6h，然後轉入高壓反應釜中於140℃恆溫反應12h，隨後冷卻至室溫，過濾洗滌至中性，得到氟化石墨烯；
3)將55mg步驟2)所得氟化石墨烯分散於50mL質量濃度為30％的乙醇溶液中，用超聲細胞粉碎機剝離15min(脈衝:01 01，振幅:50％)，得到氟化石墨烯懸浮液；
4)向步驟3)所得氟化石墨烯懸浮液中加入0.9g七水硫酸鈷、0.9g六水氯化鋁和0.9g尿素，攪拌2.5h後轉移至高壓反應釜中進行水熱反應，反應溫度為160℃，反應時間為18h，隨後冷卻至室溫，再離心洗滌、真空烘乾得到鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料。
圖4為本實施例所製備的鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料做成電極後測得的充放電循環次數-比電容關係曲線圖，由圖可知，在電流密度為3A/g條件下，經過3000次充放電循環，電極材料的比電容仍可達到677F/g，為初始比電容的86％，表明製備的鈷鋁水滑石/氟化石墨烯複合材料的循環壽命較長，穩定性良好。