浴的補充方法
2023-12-08 04:49:06 1
專利名稱：浴的補充方法
技術領域：
本發明涉及一增粘浴。特別是，本發明涉及在電路板製造的過程中用於補充增粘浴的方法。
多層印刷電路板可在各種電應用中使用，並且其優點是可保持重量和體積的穩定。多層板是由兩個或多個電路層組成的，每個電路層通過一或多層介電材料與另一電路層相互分離。電路層是通過將一銅層施加在一聚合物基片上形成的。然後，通過本領域已知的技術，例如印刷和蝕刻以限定和生產出電路軌跡一即，在一所要求的電路圖樣上的不連續電路線，從而在銅層上形成印刷電路。一旦電路圖樣形成，就可形成一疊層，該疊層包括通過介電層而將彼此分開的許多電路層，其中的介電層通常為環氧或環氧/玻璃。一旦形成了疊層，就可進行加熱和加壓從而形成層合的多層電路板。
在層合後，許多電路層通過在板的表面上鑽通孔來實現彼此的電連接。來自鑽孔時的樹脂汙跡要在相當嚴格的條件下來去除，例如可通過用濃的硫酸或熱的鹼性高錳酸鹽溶液來處理。之後，通孔要作進一步加工並電鍍以提供導電互連的表面。
在層合以及通孔形成前，不連續的銅電路線一般要用粘合增進劑來處理以改進每個電路層與相鄰交替的介電樹脂層之間的粘合強度。在現有技術中用於改進粘合強度的一種方法是用含有酸，氧化劑，緩蝕劑和通常一或多種添加成分的組合物對電路層進行處理以提供一微糙化的，轉化塗覆表面。這種微糙化的轉化塗覆表面可通過被認為包括金屬表面與介電樹脂層間機械聯鎖的機理來增強與相鄰絕緣層的粘附和可溼性。已被微蝕但還沒有轉化塗覆的金屬表面通常不具有高的表面粗糙度和紋理，這一點可從其可見光較大的反射或從掃描電子顯微圖推斷出。
增粘浴可水平或垂直運轉，並且通常為連續運轉。在浴連續運轉過程中，浴的組分被耗盡，並需要定期加入補充組分。為了提供合適的轉化塗覆表面，必須加入足量的補充組分以保持浴組分在給定的範圍和比例內。通常補充溶液含有預定量和比例的浴組分混合物。當增粘浴運轉時，就會從溶液中析出材料。該析出物可用各種方法，例如過濾來去除。由於析出物的形成，所以補充溶液通常為所消耗掉的組分。
增粘浴必須定期的停機一段時間，例如6～12小時或經一周末。在停止運轉期間，可能發生浴的失效，即形成沉澱物的量大大超過正常標準。這種浴的不足更可能發生在銅濃度大於約10克/升的情況下。當浴在停機後重新再工作時，一般加入補充溶液，可是所得到的塗層經常在顏色和剝離強度是不能令人接受的。在這種情況下，通常將浴廢棄並且製備一新的浴，而這極大的增加了時間和生產的成本。
在UK專利申請No.2,203,387中，描述了用蝕刻浴再生步驟的銅蝕刻法。一過氧化氫蝕刻組合物包括用於過氧化物的穩定劑，硫酸和小於約0.2％選自乙二醇，丙二醇和阿拉伯樹膠的有機添加劑。在浴冷卻期間，有機添加劑起著控制在蝕刻劑浴的側面上硫酸銅結晶的作用。
US5800859(Price等人)披露了一種通過將金屬表面與含有過氧化氫，無機酸，有機緩蝕劑和表面活性劑的粘合促進組合物相接觸以提供微糙化的轉化塗覆金屬表面的方法。Price等人的專利沒有公開需要補充增粘浴，也沒有披露在長時間停機後重新開啟時浴不足的問題。
US5352350(Andricacos等人)披露了一種在用於溼化學加工的溶液，特別是電鍍浴中保持恆定的化學組成即保持浴穩態的方法。該方法通過利用浴中化學反應的化學計量法以預知每種組分的消耗量，之後將每種組分的預定量加入浴中來實現在每種組分上物料的平衡。該專利沒有認識到在長時間停機後重新開啟時浴不足的問題。
因此就需要延長增粘浴的使用壽命以使得在長時間停機後，浴可容易的開始工作而不需要製備新的浴。
現已驚奇的發現，增粘浴可進行補充或延長其使用壽命，通過加入足量的緩蝕劑可克服在浴長時間停機後重新開啟時不足的問題。
一方面，本發明提供一種在長時間停機後，補充含有酸，氧化劑，緩蝕劑和選擇性地一種或多種附加組分的增粘浴的方法，該方法包括調節酸，氧化劑，和任選組分的濃度以達到工作標準，並且加入足量的緩蝕劑，以提供具有足夠黑的顏色和剝離強度的轉化塗覆基片表面。
另一方面，本發明提供一種用於生產微糙化的轉化塗覆金屬表面的方法，該方法包括使金屬表面與上述補充增粘浴相接觸。
除了在上下文中清楚地說明過的以外，在整個說明書中所使用的下述縮寫具有下述含義g=克；mg=毫克；mL=毫升；L=升；DI=去離子的；C=攝氏的；lbf=磅力；in=英寸；psi=磅/平方英寸；ppm=份/每百萬；和wt％=重量百分比。
術語「烷基」指的是線性、支鏈和環狀烷基。「滷化物」指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。術語「印刷電路板」和「印刷線路板」在整個說明書中可以相互交換使用。除非特別說明的以外，所有的量均為重量百分含量，所有的比例均為重量比。所有數值範圍的兩端也都包括在內。
本發明涉及一種在不足的情況發生後，補充或再生增粘浴的方法。術語「不足」或「不足情況」指的是，在長時間停機後，增粘浴啟動時，所得到的金屬表面不能具有足夠用於印刷線路板工業中的黑色或足夠的剝離強度的現象。
通常本發明的蝕刻和增粘浴包括氧化劑、酸、緩蝕劑和選擇性地一或多種附加組分。優選，本發明的增粘浴含有氧化劑、酸、緩蝕劑和至少一種選自胺、表面活性劑和滷化物離子源的附加組分。
適合的氧化劑是能在浴的基質中將金屬或基片的表面氧化的任意氧化劑。優選過氧化氫。用於本發明的氧化劑通常為商業有售的。
氧化劑的用量通常在6～60g/L的範圍內，優選在12～30g/L範圍內。本領域的技術人員可以理解，氧化劑的準確用量取決於所用浴的類型，以及其它所用組分的類型和用量。
在浴的基質中保持穩定的任意酸均適合於本發明的使用。它可以是有機的或無機的。這些適合的酸包括，但不限於無機酸。無機酸優選選自硫酸、硝酸、磷酸和鹽酸，特別優選為硫酸。在本發明中使用的酸通常為商業有售的。
在本發明的浴中所用的酸的用量一般為5～360g/L，優選為60～110g/L。本領域的技術人員可以理解，酸的準確用量取決於所用浴的類型，以及所用其它組分的類型和用量。
在本發明中，所用的緩蝕劑是與基片表面有效地反應而形成保護複合物層的任意緩蝕劑。適合的緩蝕劑包括，但不限於此三唑、苯並三唑、四唑、咪唑、苯並咪唑和其混合物。緩蝕劑可任選地被取代，適合的取代基包括(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基等。優選緩蝕劑是(C1-C4)烷基取代的或未取代的三唑或苯並三唑。特別優選的是苯並三唑。本領域的技術人員可以理解，在本發明中，可以使用多於一種的緩蝕劑，這是有利的。在本發明中，使用的緩蝕劑通常為商業有售的。
在本發明的浴中，緩蝕劑的用量通常為1～20g/L，優選為6～12g/L。本領域的技術人員可以理解，緩蝕劑的準確用量取決於所用浴的類型，以及其它所用組分的類型和用量。
適合的附加組分包括，但不限於比胺、表面活性劑、用於氧化劑的穩定劑、水溶性聚合物、滷化物離子源等。優選的附加組分為胺、表面活性劑和滷化物離子源。
本發明的浴中所用的胺包括，但不限於此伯胺、仲胺、叔胺、不帶有具有表面活性劑性能的取代基的季銨化合物等。胺可以為脂環族的(cloaliphatic)或芳族的。適合的胺包括，但不限於此甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、三丙胺、異丙胺、三烯丙胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、環己胺、二環己胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化四丁銨、氯化四甲銨、氯化四乙銨、氯化二甲基二乙銨和氯化四丁銨。這些胺一般為市售的。當在本發明的增粘浴中使用胺時，通常它們的用量為0.01～2.5重量％，優選為0.1～1.0重量％。
在本發明的浴中可使用任意表面活性劑。優選表面活性劑為陽離子的表面活性劑，更優選為季銨表面活性劑。當使用季銨表面活性劑時，它優選含有一或多種乙氧基化的脂肪胺。適合的表面活性劑要有與氮原子相連的至少一個，優選兩個羥基低級烷基，它是(C1-C4)羥烷基，以及一個或，較不優選，二個低級烷基，它是(C1-C4)烷基。特別優選的季銨表面活性劑是異癸基氧丙基二羥乙基甲基氯化銨，異十三烷基氧丙基二羥乙基甲基氯化銨。
在本發明的蝕刻和增粘浴中，可以使用表面活性劑，是非常有利的，並且優選在增粘浴中使用。當在本發明的浴中使用表面活性劑時，其存在量一般為至少0.001重量％，優選至少為0.005重量％，更優選為至少0.01重量％。通常表面活性劑在浴組合物中的存在量不大於5重量％，優選不大於3重量％，更優選為不大於2.5重量％。因此，表面活性劑的存在量一般為0.001～5重量％，優選為0.005～3重量％，更優選為0.01～2.5重量％範圍內。當在增粘浴中使用時，基於重量百分含量，表面活性劑的用量優選要小於緩蝕劑的用量。現已發現，如果在增粘浴中表面活性劑的濃度超過5重量％，那麼具有良好粘附促進作用的基片的微糙化表面就將不均勻，以致於在整個基片的表面上不會產生良好的粘附作用。
適合的氧化劑穩定劑為穩定浴基質中氧化劑的任意物質。適合的氧化劑的例子包括用於穩定過氧化氫的那些氧化劑，例如吡啶二羧酸、二甘醇酸和亞硫基二乙酸，乙二胺四乙酸和其衍生物，氨基多羧酸的鎂鹽，矽酸鈉，磷酸鹽，膦酸鹽，磺酸鹽等。用於浴中的氧化劑穩定劑通常為商業有售的或在文獻中已知的那些。
當在本發明的浴中使用氧化劑穩定劑時，基於粘附促進組合物的重量計，它們通常的用量為至少0.001重量％，優選為0.005重量％。基於粘附促進組合物的重量，通常氧化劑穩定劑的存在量不超過5重量％，優選為小於1重量％。
在本發明中使用的水溶性聚合物為非溼潤劑或表面活性劑的任意低分子量水溶性單體的水溶性均聚物或共聚物。適合的水溶性聚合物包括，但不限於此環氧乙烷聚合物、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇和其混合物。優選的水溶性聚合物為環氧乙烷聚合物和聚乙二醇，例如由Union Carbide(Danbury,CT)銷售的商品名為CARBOWAX的那些。特別有用的水溶性聚合物是CARBOWAX 750和CARBOWAX MPEG 2000。由BASF(Ludwigshagfen，德國)銷售的商品名為PLURONIC的環氧乙烷聚合物和環氧乙烷-環氧丙烷共聚物也是特別有用的。當用於本發明的浴中時，水溶性聚合物的用量一般為1～15g/L，優選為3～6g/L。
向浴的基質提供滷化物離子的任意化合物均適合於用在本發明中。適合的滷化物離子源包括，但不限於此鹼土鹽例如氯化鈉和氯化鉀，含氧滷化物例如氯酸鈉或氯酸鉀，以及含滷的無機酸例如鹽酸。優選滷化物為氯化物。滷化物離子源是易於商購的。基於滷化物離子的含量，滷化物離子源的濃度通常為5～500mg/L，優選為10～50mg/L。
本發明的浴可通過將氧化劑、酸、緩蝕劑和一或多種附加組分在水溶液中混合來製備。優選使用DI水。當使用過氧化氫時，通常是以稀釋的形式加入的，然後，浴中的組分通過任何已知的方式混合，例如攪拌、渦旋或搖動，如果需要然後進行過濾。
在使用過程中，諸如銅或銅合金等的基片表面要通過機械或化學清洗來清潔，然後與粘合增進劑相接觸。基片表面可預先設置晦暗抑制塗層，例如通過將晦暗抑制劑加入到在前面的蝕刻抗剝離步驟中使用的抗剝離組合物中來實現。在該剝離劑中使用的晦暗抑制劑例如為三唑或其它塗料。如果這樣的話，在與形成氧化物的組合物接觸之前，用預清潔劑對銅表面進行預清洗可能是理想的。在本發明的優選實施方案中，表面用清潔劑進行處理後，進行預浸漬，以製備該表面，然後該表面再與增粘浴接觸。
可通過任意傳統方式與粘附促進組合物接觸，例如可通過浸漬在粘附促進組合物的浴中或通過噴塗或任何其它接觸的方法來實現。增粘浴可水平或垂直運轉。接觸可以作為連續工藝的一部分。該處理是在理想地不超過75℃的溫度下進行的，更優選在20℃～50℃間的溫度下進行。接觸時間至少為1秒鐘，雖然最長的接觸時間可達10分鐘，但優選在5秒鐘～2分鐘之間。特別優選為約1分鐘或小於1分鐘的接觸時間。
增粘浴可在浴中各種銅含量的情況下連續運轉，例如從小於10g/L至約20g/L或更大。這種連續運轉的浴，可通過放洩和進料過程來實現，連續地或定期地除去一定量的浴，並加入相應量的補充組分，以補償在放洩或戽出過程中材料的損失。優選浴在可能的最高的銅含量下運轉。可以在穩態模式下工作的銅濃度越高，為保持給定的銅濃度而必須去除的溶液的體積就越小，並且所需要的附加補充材料的量就越小。本領域的技術人員可以理解，這樣可使得增粘浴的使用更加經濟。本發明的一個優點是，增粘浴可在很高的銅含量下，例如從約12～約25g/L，連續而經濟地運轉，而不需要定期的傾倒和再制浴。
連續運轉的增粘浴可定期的停機一小段時間，例如最高可長達2小時。這種間歇的短暫停機例如可發生在當生產線逆行(back up)的時候。增粘浴的不足通常不會發生在該工藝的短期停機階段。較長時間的停機發生在生產結束時或一周的工作結束時。這種較長時間的停機約為6～48小時或更長，特別是約12～24小時。在銅濃度大於約10g/L，例如在約12～20g/L的範圍內連續運轉的增粘浴容易在長時間停機後產生浴不足的現象。在停機後該不足浴中所含沉澱物的量遠遠大於在剛停機前浴中存在的沉澱物的量。這種不足的浴仍可提供轉化塗覆金屬表面，但是該表面的顏色是很淡的，例如為粉紅色而不是典型的黑褐色，並且其剝離強度也降低了。這就會使內層不合格，從而造成印刷線路板的報廢。
當浴連續工作時，為了保持住所消耗組分的濃度而使用的補充溶液不起著補充該不足浴的作用。例如，在約15g/L的銅下運轉的增粘浴在連續運轉期間會有一定量的沉澱物形成。在停機12小時後，沉澱物的量極大地增加。在浴啟動時，加入浴組分的補充溶液並且促進了印刷線路板的粘合。該補充溶液一般是基於分析酸的濃度，氧化劑和/或浴的基體表面積生產量而加入的。該浴的補充不會在能夠提供所想要結果的運轉範圍內提供浴。例如，通過上述方法補充的浴與板接觸，其結果是，與在長時間停機前剛剛處理的板相比，通常該板的顏色較淡，其塗層的均勻度較差並且剝離強度降低。最終該增粘浴通常廢棄，並且製備一新的浴。
現已驚奇的發現，在高含量銅下運轉的增粘浴可在長的或延長的停機後進行補充，它是通過進行典型的補充添加以及足量的緩蝕劑以使得轉化塗覆表面具有可接受的均勻黑色和剝離強度來實現的。本發明特別用於增粘浴，其中銅的含量在大於10～約20g/L之間。本發明的轉化塗覆表面優選為褐色～黑褐色。轉化塗覆表面的顏色從褐色或黑褐色到褐紅色到淡粉紅色表面的變化是不能接受的。本領域的技術人員可以理解，剝離強度取決於所測試的金屬箔的厚度，與箔連接的層壓材料的性能，以及諸如溫度、壓力和時間等用於進行層合的層合條件。例如，使用1.4mil厚的箔層合的多功能FR-4材料，剝離強度通常在3～6lbf/in2。優選剝離強度儘可能高。
在本發明的方法中，優選首先加入浴補充溶液，之後加入額外量的緩蝕劑。進一步優選，緩蝕劑為酸性水溶液形式。可使用任何酸以酸化緩蝕劑。優選用與在浴中使用的相同的酸，更優選為硫酸。優選在緩蝕劑水溶液中，酸的用量要充足，以確保緩蝕劑的可溶性，但不要高到導致在添加時浴中酸度發生顯著變化。根據本發明，可加入任何緩蝕劑或緩蝕劑的混合物。優選在長時間停機後加入的緩蝕劑與初始製備浴所用的緩蝕劑相同。
所加入的緩蝕劑的準確量取決於浴的具體組分和它們的濃度以及所用的設備，例如水平或垂直浴，並且取決於浴運轉時銅的含量。本領域的技術人員能夠根據本發明確定所需緩蝕劑的水平。在浴中特別有用的緩蝕劑的用量為足以提供8～12g/L，更具體地為8～10g/L的量。緩蝕劑的水平可通過對浴直接進行分析或通過所得到的轉化塗覆表面的視覺評估來確定。適合的直接分析包括UV分光光度法，HPLC等。
本發明的方法可用在經歷長時間停機並以穩態模式運轉的含有酸、氧化劑和緩蝕劑的所有增粘浴中。本領域的技術人員可以理解，本發明可以用在間歇模式運轉的浴中，是非常有利的。一旦根據本發明增粘浴被補充後，它們就可通過使用典型的補充溶液來維持，直到下一個長時間停機期間，其後，可能需要再次補充浴。本發明方法的一個優點在於，不是每周製備新的增粘浴，浴可以被補充，並持續運轉四周或更長的時間。
當本發明用於補充含有滷化物離子源的增粘浴時，優選滷化物離子源也是在長時間停機後進行補充。該添加的滷化物離子源可在緩蝕劑之前，期間，或之後加入。或者，滷化物離子源和緩蝕劑可混合，並且將該混合物用於補充浴。一般加入足量的滷化物離子源以使得滷化物離子的含量達到工作浴的水平。
由本發明的浴所提供的微糙化的轉化塗覆表面具有與相鄰聚合物塗層(例如相鄰絕緣介電層的環氧鍵合玻璃纖維樹脂)良好的粘附性能。
在基片表面例如銅表面與粘合增進劑接觸形成微糙化的轉化塗覆表面後，通常可以將預浸處理層直接鄰近銅表面放置並且在粘附步驟中將預浸處理層直接粘在銅表面上，從而形成多層印刷電路板。通常在粘附步驟中施加熱以引發粘合反應。在粘附步驟中，認為由於絕緣層中的聚合物透入在粘附促進步驟中產生的微糙化表面內，所以就形成了機械結合。作為預浸處理層的替代，可將聚合物材料以聚合物光致抗蝕劑，篩網抗蝕劑焊罩(sceen-resist solder mask)或粘合劑材料的形式直接施加在粘附促進步驟中生產的微糙化表面的頂部。
在使用時，希望在粘附促進步驟後進行清洗步驟。之後對處理的表面進行乾燥。根據該方法的優選實施方案，在簡單的清洗和乾燥步驟後，聚合物材料粘到微糙化表面上。
預浸處理的絕緣層可直接施加在微糙化表面上，在粘附步驟中，也可通過將形成印刷電路板的多層層壓材料的層，或至少內層和外層放在壓機中來施加壓力。在這種情況下，所施加的壓力通常為100～400psi，優選為150～300psi。溫度一般為100℃或更高，更常常為120℃～200℃。粘附步驟通常進行5分鐘～3小時，最常為20分鐘～1小時，要有足夠的時間和壓力以及足夠高的溫度以確保在層間良好的粘附作用。在粘附過程中，通常為環氧樹脂的絕緣層中部分固化的聚合物材料有軟化並且使處理過的銅表面變溼的傾向，在進一步反應以達到完全交聯前，要保證金屬中的導電圖樣基本上密封在絕緣層之間並且避免水和空氣透過。如果需要的話，在粘附步驟中可以將幾層放在一起以實現在單一步驟中幾層的層合從而形成多層板。
下面的實施例是為了進一步說明本發明的各個方面，但它不意味著是對本發明各個方面範圍的限制。
實施例1-比較例製備增粘浴，用於商用設備中的水平機中。該浴中含有3～6體積％硫酸，3～4體積％過氧化氫，8～10g/L緩蝕劑和10～20ppm胺。製備該浴，並且用一個晚上啟動印刷線路板的生產，並連續運行6天。在這期間，用放洩和進料(bleed and feed)法加入過氧化氫補充溶液以及硫酸、緩蝕劑和胺的補充溶液。在第6天，停止生產，並且將浴停機24小時。在第7天，重新啟動該浴，加入過氧化氫補充溶液，硫酸、緩蝕劑和胺的補充溶液，以及胺的補充溶液，並且在將浴平衡20分鐘後，重新開始生產。與在長時間停機前生產的板相比，所得到的印刷線路板的內層為不可接受的淺顏色(褐紅色到淡粉紅色)。停止生產並將50％增粘浴排放掉，並且製備50％新浴，再次重新開始生產。在更換了1/2的浴後，所得到的粘附促進的印刷線路板具有足夠黑的顏色以及高的剝離強度。
實施例2製備增粘浴，用於商用設備中的水平機中。該浴中含有3～6體積％硫酸，3～4體積％過氧化氫，8～10g/L緩蝕劑和10～20ppm胺。製備該浴，並且用一個晚上啟動印刷線路板的生產，並連續運行6天。在這期間，用放洩和進料法加入過氧化氫補充溶液以及硫酸、緩蝕劑和胺的補充溶液。在第6天，停止生產，並且將浴停機24小時。在第7天，重新啟動該浴加入過氧化氫補充溶液，硫酸、緩蝕劑和胺的補充溶液，以及胺的補充溶液。另外，在加入補充溶液後，向該浴中加入1000g固體緩蝕劑。20分鐘後，重新開始生產。所得到板具有可接受的黑色，但是塗層是不均勻的。
由此可見，在浴長時間停機後，通過加入額外量的緩蝕劑，無需排出部分或全部浴生產出的印刷線路板即具有可以接受的顏色。
實施例3除了所加入的附加緩蝕劑為酸性水溶液外，重複實施例2的步驟。重新啟動和補充的浴運行6天，再次關閉24小時，並再次啟動和補充浴。重新開始生產，所得到的印刷線路板具有可接受的黑色和高剝離強度。
因此，在經過多次長時間停機而無需排出浴的情況下，本發明可用於使增粘浴的壽命延長數周。
實施例4除了在加入補充緩蝕劑後，加入附加的胺外，重複實施例3的步驟。所加入的胺量要使緩蝕劑與胺的比為194∶1。重新啟動並補充的浴運轉6天，再次停機24小時，並重新啟動，和再次補充。再次重新開始生產，所得到的印刷線路板具有可接受的黑色和高的剝離強度。
因此，在經過多次長時間停機而無需排出浴的情況下，本發明可用於使增粘浴的壽命延長數周。
權利要求
1.一種在長時間停機後補充增粘浴的方法，該浴包括酸，氧化劑，緩蝕劑，和選擇性地，一種或多種附加組分，該方法包括如下步驟調節酸、氧化劑和任選組分的濃度至工作水平，並加入足量的緩蝕劑以提供具有足夠黑的顏色和剝離強度的轉化塗覆基片表面。
2.根據權利要求1的方法，其中緩蝕劑選自三唑，苯並三唑，四唑，咪唑，苯並咪唑，和其混合物。
3.根據權利要求2的方法，其中緩蝕劑是苯並三唑。
4.根據權利要求1的方法，其中酸選自硫酸，硝酸，磷酸，和鹽酸。
5.根據權利要求1的方法，其中氧化劑為過氧化氫。
6.根據權利要求1的方法，其中一種或多種附加組分選自胺，表面活性劑，用於氧化劑的穩定劑，水溶性聚合物和滷化物離子源。
7.根據權利要求6的方法，其中一種或多種附加組分選自胺，表面活性劑和滷化物離子源。
8.根據權利要求7的方法，其中一種或多種附加化合物選自甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，三乙胺，三丙胺，異丙胺，三烯丙胺，正丁胺，叔丁胺，正戊胺，環己胺，二環己基胺，氫氧化四甲銨，氫氧化四乙銨，氫氧化二甲基二乙基銨，氫氧化四丁銨，氯化四甲銨、氯化四乙基銨、氯化二甲基二乙基銨，氯化四丁銨，異癸基氧丙基二羥乙基甲基氯化銨，異十三烷基氧丙基二羥乙基甲基氯化銨，氯化鈉，氯化鉀，氯酸鈉，氯酸鉀，和鹽酸。
9.根據權利要求1的方法，進一步包括如下步驟將選自胺，表面活性劑和滷化物離子源的一種或多種附加組分在加入緩蝕劑之前，期間或之後加入。
10.一種用於提供微糙化轉化塗覆金屬表面的方法，包括使該金屬表面與權利要求1的補充增粘浴接觸。
全文摘要
本發明涉及一種在不排出浴的情況下,向處於不穩定狀態的增粘浴中補充浴的方法。還公開了一種使用該補充浴生產粘附促進基片的方法,例如印刷線路板。
文檔編號H05K3/18GK1324959SQ00136628
公開日2001年12月5日 申請日期2000年10月27日 優先權日1999年10月29日
發明者J·R·蒙塔諾, K·B·溫加, E·C·庫伯爾, M·W·貝斯 申請人:希普雷公司