一類硫硒鋅化合物光敏電阻材料的製作方法

2023-12-08 07:58:16 2

專利名稱：一類硫硒鋅化合物光敏電阻材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類硫硒鋅化合物光敏電阻材料及其單晶、薄膜材料。
背景技術：
光敏電阻又稱光導管，它是利用具有光電效應的半導體材料，如硫化鎘、硫 化鉛、銻化銦等製作的一種光電元件，是能夠將光照度的變化直接轉變成電信 號的傳感器。光敏電阻沒有極性，純粹是一個電阻器件，使用時既可加直流電 壓，也可以加交流電壓。光敏電阻的阻值隨光照強度增大而減小，無光照時， 光敏電阻值(暗電阻)很大，電路中電流(暗電流)很小；當它受到一定波長 範圍的光照時，它的阻值(亮電阻)急劇減小，電路中電流迅速增大。 一般希 望暗電阻越大越好，亮電阻越小越好，此時光敏電阻的靈敏度高。實際光敏電 阻的暗電阻值一般在兆歐量級，亮電阻值在幾千歐以下。
由於光敏電阻具有靈敏度高、體積小、重量輕、電性能穩定、可以交直流 使用、製造工藝簡單、價格便宜等優點而廣泛應用於各種控制設備和光檢測設 備中。諸如照相機自動測光、室內光線控制、工業光控制、太陽能草坪燈、 光控小夜燈、照相機、監控器、報警器、光控玩具、聲光控開關、攝像頭、防 盜錢包、光控音樂盒、生日音樂蠟燭、音樂杯人體感應燈以及人體感應開關等。
目前，根據光敏電阻的光譜特性，可分為三種光敏電阻器
紫外光敏電阻器對紫外線較靈敏，包括硫化鎘、硒化鎘光敏電阻器等， 用於探測紫外線。
可見光光敏電阻器包括硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、砷化鎵、矽、鍺、硫
3化鋅光敏電阻器等。主要用於各種光電控制系統，如光電自動開關門戶，航標 燈、路燈和其他照明系統的自動亮滅，自動給水和自動停水裝置，機械上的自 動保護裝置和"位置檢測器"，極薄零件的厚度檢測器，照相機自動曝光裝置， 光電計數器，煙霧報警器，光電跟蹤系統等方面。
紅外光敏電阻器主要有硫化鉛、碲化鉛、硒化鉛、銻化銦等光敏電阻器， 廣泛用於飛彈制導、天文探測、非接觸測量、人體病變探測、紅外光譜、紅外 通信等國防、科學研究和工農業生產中，是目前光敏電阻研究的主要熱點之一。
儘管光敏電阻得到廣泛的研究和應用，但目前所用的光敏半導體材料主要 是含鎘或含鉛的化合物，如硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化鉛、碲化鉛、硒化
鉛等，這與2006年開始實施的歐盟RoHS指令相衝突。因此，研製新型無鎘無
鉛的光敏電阻材料以替代現有的含鎘含鉛材料是非常有必要的，這將對環保和 經濟方面產生深遠的意義。

發明內容
本發明的目的是研製一種帶隙在較寬範圍內可調整、響應波長較寬、靈敏 度較高、結構穩定、組分均勻、製備工藝相對簡單、性能可與現有的光敏電阻 材料相媲美的新型無鎘無鉛光敏電阻材料。
本發明包括如下技術方案
1. 一類硫硒鋅化合物光敏電阻材料，其特徵在於該光敏電阻材料化合物的化
學式為ZnSe^Sx (0<x<l)，特點是S元素部分替代Se元素並且S元素佔據 被替代Se元素的晶格位置，該類化合物為立方晶系，空間群為F (No. 216)， 單胞參數為a = b = c = 5.1 5.9 A，"=々"=90 0， Z = 4。
2. —種項1的硫硒鋅化合物光敏電阻材料的製備方法，其特徵在於該光敏電阻材料採用中高溫固相合成法製備。
3. 如項2所述的硫硒鋅化合物光敏電阻材料的製備方法，其特徵在於所述的
中高溫固相合成法的相關參數為在真空玻璃管中加熱，以40 50 °C/h的速率升 溫至200-800 °C，恆溫72-144小時，再以2 6 °C/h的速率降溫至50 °C。
4. 一類硫硒鋅化合物光敏電阻材料，其特徵在於該光敏電阻材料為ZnSe^Sx單晶。
5. —類硫碲鋅化合物光敏電阻材料，其特徵在於該光敏電阻材料為ZnSe"S,
薄膜材料。
6. —種項1或4或5的硫碲鋅系列化合物的用途，其特徵在於該材料作為光 敏電阻材料，用於製備多種光敏器件。
由於通常使用的光敏電阻材料硫化鎘的帶隙寬度為2.53 eV，而化合物ZnS 和ZnSe的帶隙寬度分別為3.54、 2.58 eV，它們均為閃鋅礦結構，因此可以考慮 將ZnS和ZnSe進行組合製備三元共晶化合物，得到帶隙與CdS接近的新型三 元化合物半導體材料。另外，鋅的二元硫屬化合物也是一類較好的光敏電阻材 料，其三元化合物也將具有較好的光敏電阻特性。基於此，本發明提出將ZnS 和ZnSe進行組合製備一類新型的三元化合物光敏電阻材料，即ZnSe^SJ(Xx < 1)，特點是S元素部分替代Se元素並且S元素佔據被替代Se元素的晶格位 置。
這類新型光敏電阻材料的特點是其帶隙幾乎隨組分成線性變化的關係，可 根據不同的響應波長調控組分以得到所需要帶隙寬度的材料，而且其性能可與 目前使用光敏電阻材料相媲美，從而使得該類材料比其它光敏電阻材料具有更 加廣泛的應用範圍。而且它們不含鎘和鉛等重金屬元素，符合歐盟RoHS指令 的要求，具有很好的應用前景。材料製備所採用的工藝為真空中高溫固相合成法，以製備該體系三元化合物，用布裡奇曼法生長其單晶材料，用真空熱蒸發 方法製備其薄膜材料。另外，本發明所採用的材料製備工藝簡單、易操作、原 料來源充足、生產成本低廉以及材料的組分可通過改變反應物的化學計量比而 改變等優點。 具體實施方案
1.ZnSe^Sx化合物的合成
a. ZnSeo.83So.n是採用中高溫固相合成法得到的，具體反應式為 1Zn +lSe+ 0.3S — ZnTe0.83S0.17
具體操作步驟為
將相應質量的反應物裝入密閉的真空玻璃管加熱，以40 50 "C/h的速率升 溫至200-800 °C，恆溫72-144小時，再以2 6 °C/h的速率降溫至50 。C，最 後關掉電源。取出玻璃管，可得到片狀微晶的目標化合物。
b. ZnSe。.45So.55是採用中高溫固相合成法得到的，具體反應式為 1Zn +0.6Se+ 0.6S — ZnTe0.45S0.55
具體操作步驟為
將相應質量的反應物裝入密閉的真空玻璃管加熱，以40 50 "C/h的速率升 溫至250-800 °C，恆溫72-144小時，再以2 6 °C/h的速率降溫至50 °C，最 後關掉電源。取出玻璃管，可得到片狀微晶的目標化合物。
該類化合物為立方晶系，空間群為F ^m(No.216)，單胞參數為a二b:c-5.1 5.9A， a = (3 = Y = 90o， Z = 4。
另外，我們對得到的其中一個化合物進行光敏電阻性能測試，將化合物進 行研磨、壓片，在紫外汞燈照射下，15分鐘後，其阻值由光照前的185MQ降到 60MQ，而撤除光源，阻值迅速升到原來的185MQ左右。另外，我們對購買的CdS粉末樣品(亭新化工廠，上海，純度〉98%)進行同樣的光敏電阻性能測試， 其阻值光照前為17.8 MQ，光照15分鐘後變為12.1 MQ，撤除光源，阻值升到 原來的17.8MQ左右由。此可以看出，與硫化鎘光敏電阻材料相比，該類化合物 具有更好的光敏電阻特性，是一類新型的光敏電阻材料，可用於製備多種光敏 器件。
2. ZnSe^Sx單晶生長 單晶材料採用布裡奇曼方法製備。
在坩堝中加入晶種，將ZnSe,《Sx三元化合物壓片放置於坩堝中的晶種上， 然後將其坩堝置於單晶爐中，熔化ZnSe"Sx三元化合物和晶種，再將它們放置 於單晶爐頂部，在350 950 'C溫度下，控制坩堝下降速度為10 50mm/h，即 可生長出表面平整光滑的，無宏觀和顯微缺陷的ZnSehSx單晶體。
3. ZnSe,.^薄膜材料生長 薄膜材料生長是採用真空熱蒸發方法完成的。
具體工藝過程為將純度為99.999%的高純度Zn， S和Se (或已經得到的 高純度ZnSe,.xSx粉末)三種粉末放入真空蒸發室中，在真空度為(1.5 2)x10—3Pa 下蒸發，採用單晶矽片或ITO膜玻璃片做襯底，可在其上製備出均勻的薄膜材 料，其組分可通過調整三種原料蒸發的相互比例而獲得，而薄膜厚度可根據要 求調整蒸發速率。
權利要求
1.一類硫硒鋅光敏化合物電阻材料，其特徵在於該系列化合物的化學式為ZnSe1-xSx(0＜x＜1)，特點是S元素部分替代Se元素並且S元素佔據被替代Se元素的晶格位置，該類化合物為立方晶系，空間群為F 43m(No.216)，單胞參數為a＝b＝c＝5.1～5.9 top= "60" left = "75"/>，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
2. —種權利要求1的硫硒鋅化合物光敏電阻材料的製備方法，其特徵在於該 光敏電阻材料採用中高溫固相合成法製備。
3. 如權利要求2所述的硫硒鋅化合物光敏電阻材料的製備方法，其特徵在於所述的中高溫固相合成法的相關參數為在真空玻璃管中加熱，以40 50 °C/h 的速率升溫至200-800 °C，恆溫72-144小時，再以2 6 °C/h的速率降溫至50 °C。
4. 一類硫硒鋅化合物光敏電阻材料，其特徵在於該光敏電阻材料為ZnSei.xSx單晶。
5. —類硫硒鋅化合物光敏電阻材料，其特徵在於該光敏電阻材料為ZnSe^Sx 薄膜材料。
6. —種權利要求1或4或5的硫硒鋅化合物光敏電阻材料的用途，其特徵在於:該材料作為光敏電阻材料，用於製備多種光敏器件。
全文摘要
一類硫硒鋅化合物光敏電阻材料，涉及新型光敏電阻材料。該光敏電阻材料化合物的化學式為ZnSe1-xSx(0＜x＜1)，特點是S元素部分替代Se元素並且S元素佔據被替代Se元素的晶格位置，該類化合物為立方晶系，空間群為F43m(No.216)，單胞參數為a=b=c=5.1～5.9，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。該類光敏電阻材料的製備可採用真空中高溫固相合成法、布裡奇曼法和真空熱蒸鍍法，分別得到它們的化合物及其單晶和薄膜材料。該類材料的帶隙可通過x值來調控，響應波長較寬、靈敏度較高、結構穩定、組分均勻、製備工藝簡單，性能可與現有的光敏電阻材料相媲美的新型無鎘無鉛光敏電阻材料。
文檔編號C30B28/00GK101294305SQ20071000888
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月26日 優先權日2007年4月26日
發明者盧瑩冰, 吳科俊, 張章靜, 豔 李, 王明盛, 鄒建平, 郭國聰 申請人:中國科學院福建物質結構研究所