一種新型四元硒化物K<sub>2</sub>CdSnSe<sub>4</sub>的固相合成方法
2023-12-08 07:55:01 1
專利名稱：一種新型四元硒化物K2CdSnSe4的固相合成方法
技術領域：
本發明涉及多元金屬硫族化合物的固相合成領域。主要是採用反應性熔鹽 法在823K下反應5d得到一種新型四元硒化物K2CdSnSe4及其晶體結構和光吸 收特性的研究。
背景技術：
多元金屬硫族化合物，是指化學式分別為AxMyQz和AxMyM，y，Qz的三元和 四元金屬硫族化合物。其中A為鹼金屬，M， M'為不相同的其它金屬，Q為S、 Se或Te。 1987年，Ibers等人提出反應性熔鹽法(reactive flux method),成功地 合成K4Ti3S14( J.A. Ibers , M.A. Pell.丄C/iem 5er，1997， 130: 1-8)。此後，對多元 金屬硫族化合物的研究成為固體化學十分活躍的研究領域。反應性熔鹽法屬中 溫(300-600。C)固相合成，有利於介穩相的生成，合成的化合物具有低維結構及 奇特的物理化學性能。如超導、非線性光學、高能量密度電池和催化性能等。 人們採用這一方法合成了大量的三元和四元硫族化合物。已經合成的含Cd的四 元鹼金屬硫族化合物很少，而且均為硫化物，已見報導的有K2CdIn2S5 (T. Sato， Y. Bito， 屍C J/ ; /. EP880187(C1H01M4/48))， KCdAu4S^[l A2Cd2Au2S4 (A=Rb， Cs)(E.in.Axtell，M.G.Kanatzidis，Oiem.~^MA:J, 1998,4(12): 2435-2441)等。採用 反應性熔鹽法我們合成了一種新型的含Cd的四元硒化物K2CdSnSe4，並對其晶 體結構和光吸收特性進行了研究。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型的四元硒化物。 本發明的另一目的是提供一種四元硒化物的合成方法。 本發明還提供這種四元硒化物的晶體結構和導電性能。
本發明的技術方案如下本發明主要採用反應性熔鹽法在823K下反應5d得到一種新型四元硒化 物，經EDS分析，產物晶體所含元素K，Cd,Sn，Se的原子比近似為2:1:1:4，故晶 體的化學式為K2CdSnSe4。通過x射線衍射實驗確定K2CdSn2Se4晶體屬於四方 晶系，空間群/-^附，晶胞參數a = 0.80298(1 l)nm， 6 = 0.80298(11) nm， c = 0.69217(14) nm， 「= 0.4463(12)歸3, Z = 2。 A = 4.652Mg/m3， w = 22.331 mm"， ，0) = 544。
圖l(a)和圖l(b)分別為K2CdSnSe4沿
的堆積圖和K2CdSnSe4的一維 鏈L[CdSnSe4f示意圖，K2CdSnSe4屬於體心四方晶系，空間群為/-Ww，由 ^[CdSnSe4產負離子和K+正離子堆積而成。L[CdSnSe4f由正四面體SnSe4和 CdSe4共邊連結而成，並沿c軸方向無限擴展。在L[CdSnSe4f鏈中，Sn-Se鍵 長為0.2538nm稍微小於Cd-Se鍵長0.2675nm。 Sn、 Cd和兩個Se形成一個四元 環。K+和八個Se原子配位，形成四稜柱配位。K+插入到鏈之間佔取儘可能的空 間(50%)，並且和14CdSnSe4產沿b軸方向按AA方式堆積，形成K2CdSnSe4 的空間結構。
圖2為K2CdSnSe4沿
的堆積圖。
圖3為K2CdSnSe4的i^B曲線圖，得到光學能隙約為0.5eV，表明K2CdSnSe4 晶體是個小能隙半導體，該化合物在2-3eV之間有強吸收，在3-5eV之間吸收 率緩慢降低。
具體實施例方式
實施例1:
K2Se4的製備在無水無氧的手套箱中，按化學計量比將金屬K(CR) 3.969g(0.102mmol)和Se (99.99%) 16.108 g (0.204 mol)置於放有電磁攪拌子的
4250 ml三口磨口燒瓶內，用磨口塞封閉後移出手套箱，置於乾冰-丙酮浴(-78"C) 中。通過兩個出口分別與高純N2和真空系統相連，第三個出口接h氨氣冷凝器. 將反應器接通N2系統，緩慢加入約100 ml液氨，開動電磁攪拌，反應3h。然後 讓液氨自然蒸乾，再接通真空系統，並適當加熱，徹底除去氨氣。最後將反應瓶 移入手套箱，收集棕黑色粉末產物K2Se4，存於手套箱中待用。
實施例2:
K2CdSnSe4的製備:在手套箱中稱量K2Se4172.9mg(0.36mmol)、Cd粉27.0mg (0.24mmoi)、 Sn粉(99.9o/o)14.2mg(0.12mmol)和Se粉(99.99%)172.9mg (1.20 mmol), K2Se4、 Cd、 Sn和Se的摩爾比為3: 2 .' 1 : 10,經充分混合後裝入玻璃反應管。 移出手套箱，在真空(約0.01 Pa)下將反應管熔封。然後置入程序升溫爐，經12h 從室溫升到550。C，恆溫5d,以4。C/h速率降溫至200。C，最後自然冷卻至室溫。 產物先後用DMF(N，N 二甲基甲醯胺)和無水乙醇洗滌，再用無水乙醚乾燥。產物 為桔紅色塊狀晶體。 實施例3:
K2CdSnSe4晶體結構的研究選取大小為0.553x0.464x0.458 mm的桔紅色 塊狀晶體用於X射線衍射實驗。在室溫(293士2 K)下，用Rigaku R-AXIS RAPID 衍射儀,以Mo-K。輻射(X).071073 nm)收集衍射數據。結果表明K2CdSn2Se4晶體 屬於四方晶系,空間群/^2m。 實施例4:
K2CdSnSe4導電性能的研究在積分球直徑為60mm的Shimadzu UV-3100 光譜儀上記錄波長範圍為250-2500 nm的反射率數據，測定粉末樣品在 UV-Vis-NIR區的漫反射光譜。結果表明K2CdSnSe4晶體是個小能隙半導體。
權利要求
1一種新型四元硒化物—K2CdSnSe4，其特徵在於採用反應性熔鹽法在823K下反應5d得到。
2.
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於製備方法中K2Se4、 Cd、Sn和Se的摩爾比為3 : 2 :1 : 10。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於製備方法中550°C下恆溫5d。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於製備方法中以4°C/h速率降溫至200。C，最後自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發明得到一種新型四元硒化物--K2CdSnSe4，並對其導電性能進行了初步研究。該化合物可以由K2Se4、Cd粉、Sn粉和Se以摩爾比3∶2∶1∶10採用反應性熔鹽法在823K下反應5d合成。該化合物具有良好的熱穩定性，經漫反射光譜分析，初步推斷可以做半導體材料。
文檔編號C01B19/00GK101486449SQ20081005643
公開日2009年7月22日 申請日期2008年1月18日 優先權日2008年1月18日
發明者馮秀玲, 張麗丹, 韓春英 申請人:北京化工大學