一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法
2023-12-08 07:21:51 4
專利名稱：一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法
技術領域：
本發明屬於有機化學技術領域，具體涉及一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法。
背景技術：
以己內醯胺，是一種重要的有機化工原料，主要用於生產尼龍6纖維(錦綸6)和尼龍6工程塑料。其中錦綸6纖維廣泛應用於毛紡、針織、機織、地毯等行業，尼龍6工程塑料廣泛應用於電子、汽車、包裝薄膜等行業。2010年，我國己內醯胺表觀消費量已達112. 5萬噸，而國內產量只有49. 4萬噸，自給率只有43. 9%。傳統生產己內醯胺很重要的兩步是肟化反應(由環己酮製備環己酮肟)和貝克曼 重排(由環己酮肟製備己內醯胺)。肟化反應中通常羥胺以硫酸羥胺形式存在，兩者結合較強，羥胺無法直接與環己酮反應，需要加入氨水，這樣就會副產硫酸銨。重排反應通常採用煙酸作為催化劑和溶劑，反應結束後也需要用氨水中和硫酸以獲得己內醯胺。因此，該工藝最主要的問題是副產大量的硫酸銨，典型的工藝每生產一噸己內醯胺需要副產2. 5^4. 5噸硫酸銨。對於肟化反應，巴斯夫公司和帝斯曼公司分別開發了少副產或不副產硫酸銨的工藝。但對於重排過程，開發無副產硫酸銨的重排工藝，一直是重排工藝改進的重要目標。針對重排工藝存在的問題，目前主要是採用固體催化劑的氣相重排和液相重排工藝。而這些工藝仍存在著己內醯胺選擇性不高，催化劑容易失活等問題，制約著其在工業上的應用。有機酸作為貝克曼重排的催化劑和反應介質，相對於發煙硫酸，具有催化劑可以循環使用，不副產硫胺的優點，為改進貝克曼重排工藝提供了一個新的方法和手段。同時，由於有機酸相對於煙酸等強無機酸酸性較弱，在體系內可以使羥胺順利與環己酮反應。因此，在有機酸和有機溶劑組成的催化體系中，可以同時進行肟化和重排反應，實現環己酮直接合成己內醯胺。
發明內容
本發明針對現有己內醯胺生產技術存在的反應步驟多，副產大量硫酸銨的問題，提供一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法。一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法，包括以下步驟( I)將有機酸和有機溶劑按照摩爾比為O. 1-50混合配成催化體系；(2)將羥胺與環己酮按摩爾比為1-1. 1:1加到催化體系中，在反應溫度為60-130°C下進行反應；其中環己酮在反應體系中的質量分數為2-20% ；(3)反應經過2-240 min，將產物己內醯胺從催化體系中分離出來，催化體系返回到第(2)步循環使用。上述羥胺為羥胺、羥胺水溶液或鹽酸羥胺。上述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、硝基苯，硝基甲烷、硝基乙烷中的一種或一種以上。
上述有機酸為一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一種或一種以上。本發明方法的有益效果為反應體系簡單，反應條件溫和；縮短反應流程，減少設備投資，操作方便；可以實現過程的高環己酮轉化率和高己內醯胺選擇性；重排反應後產物處理簡單，不副產硫酸銨，可以實現有機溶劑和催化劑的循環使用。
具體實施例方式下面通過實例對本發明進行進一步說明。本發明方法的步驟為在三口燒瓶內加入一定量的有機酸和10 mmol的有機溶齊U，再加入一定量的環己酮和羥胺，油浴控溫，磁力攪拌，反應一定時間後，分析產物，得到環己酮的轉化率和己內醯胺的選擇性。實施例1-5按上述步驟進行實驗，其中所用的羥胺均是濃度為50被％羥胺水溶 液，有機酸、有機溶劑、有機酸與有機溶劑的摩爾比、羥胺質量分數、羥胺與環己酮的摩爾t匕、反應時間、反應溫度、反應結束後的環己酮的轉化率和己內醯胺的選擇性列於表I。表I環己酮直接製備己內醯胺的原料配比和轉化率
權利要求
1.一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)將有機酸和有機溶劑按照摩爾比為0.1-50混合配成催化體系； (2)將羥胺與環己酮按摩爾比為1-1.1:1加到催化體系中，在反應溫度為60-130°C下進行反應；其中環己酮在反應體系中的質量分數為2-20% ； (3)反應經過2-240min，將產物己內醯胺從催化體系中分離出來，催化體系返回到第(2)步循環使用。
2.根據權利要求1所述的一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法，其特徵在於，所述羥胺為羥胺、羥胺水溶液或鹽酸羥胺。
3.根據權利要求1所述的一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、硝基苯，硝基甲烷、硝基乙烷中的一種或一種以上。
4.根據權利要求1所述的一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法，其特徵在於，所述有機酸為一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一種或一種以上。
全文摘要
本發明公開了屬於有機化學技術領域，具體涉及一種由環己酮直接合成己內醯胺的方法，具體地說在以有機酸和有機溶劑組成的均相催化體系中，加入環己酮和羥胺發生肟化和重排反應，得到己內醯胺。該方法縮短了反應和分離流程，不副產硫銨，同時可以實現環己酮的高轉化率和己內醯胺的高選擇性，具有很好的應用前景。
文檔編號C07D201/06GK102863385SQ20121038015
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月9日 優先權日2012年10月9日
發明者駱廣生, 張吉松, 呂陽成, 王凱 申請人:清華大學