多相催化劑的微波活化方法
2023-12-08 07:38:56
專利名稱：多相催化劑的微波活化方法
技術領域：
本發明涉及化學催化劑領域，特別提供了一種多相催化劑的微波活化方法。
本世紀以來，化學工業的品種和規模的巨大增長無不藉助於催化劑，從世紀初合成氨的工業化、50年代以後石油化學工業和高分子工業的興起，乃至60年代以後解決環境保護問題都與使用催化劑相關，現代化的化工和石油加工過程約90％是催化過程。目前，催化劑的用途可分為三大方向(1)汽車排氣淨化；(2)礦物燃料加工；(3)化學品製造。催化劑的活性(包括選擇性)是工業催化劑首先要考慮的問題，一般是通過選擇合適的化學組分和適宜的製備方法來使催化劑達到高活性的目的。通過活化使催化劑具備反應所需的活化態，這是催化劑製備過程的最後一步，也是催化劑獲得高活性的重要步驟之一。活化技術的進步不僅可以促進催化劑活性的提高，使催化過程獲得更高的經濟效益，也可以降低活化過程的能耗、提高生產效率、降低環境汙染，因而始終是催化劑研製、生產和使用過程中受人關注的問題。按活化工作環境是否與催化劑的工作環境相同，一般分為非工作環境下活化和工作環境下活化兩大類。根據催化劑的差別，前者又可分為三種，即經過鍛燒直接達到活化態；通過還原或硫化，使氧化物或氫氧化物轉變為具有活性的金屬或金屬硫化物；通過含少量H2O、CCl4或HCl氣流活化，增加催化劑的酸中心數或加強酸中心的強度。在實際的催化劑工作環境中，通過反應物與催化劑表面的相互作用，使催化劑表面組成發生改組、重構，達到活化狀態或所需價態，從而進一步提高催化劑的活性，這就是工作環境下活化的含義所在。
微波能在化學中的應用是最近十來年的事情，主要集中在微波催化和催化劑的製備、再生等兩方面。所謂微波催化就是將微波能以熱或非熱方式向反應體系供能，使所需的化學反映更易進行。微波催化技術在有機合成、無機合成、天然氣轉化、有毒有害物質處理等方面的大量應用研究結果表明，微波催化是一項高效、節能、可以明顯提高反應速率和反應選擇性的新技術。它不僅能在常規催化反應的基礎上進一步提高產品質量、減少廢料、減輕汙染、降低催化劑使用成本、減輕反應系統的腐蝕與損傷，而且能在溫和條件下實現常規催化難以實現的反應，因而成為最近發展甚為迅速的新型催化技術。
至今，微波能在催化劑的製作、再生中的應用限於多相固體催化劑製備過程中的快速脫水乾燥、中間物的分解及轉型，和結碳催化劑及失活活性碳的燒焦處理等方面。研究和應用結果表明，微波作用於催化劑的快速脫水乾燥、中間物的分解及轉型，能顯著提高活性組分的晶粒細化程度和均勻度，以及活性組分在載體上的均勻分散度，從而使催化劑的催化活性較常規處理提高10％～30％，這對於降低貴金屬催化劑的用量更具特別意義；失活催化劑(因結碳)和失活吸附劑(如活性碳)的微波燒焦處理，在較常規再生技術提高10～20％再生度基礎上，成倍(2～5倍)地縮短再生處理時間，減少活性成分的損失，使綜合效益提高10％以上。
本發明的目的在於提供一種多相催化劑的處理方法，其可以使現有的多相催化劑偶化活性有明顯提高。
本發明提供了一種多相催化劑的微波活化方法，其特徵在於將催化劑置於其反應體系中進行微波處理，微波能量為5～50w/g，時間為2～30min。通常情況下，在工業使用前，購置的催化劑或自製的催化劑需要按照嚴格的操作程序進行預處理，即所謂活化，才能轉化為非常有效的催化劑。這種預處理可以在反應體系之外進行，也可以在反應體系中進行。反應體系中進行活化的機理是反應物對催化劑表面有改組、重構，達到活化狀態或所需價態的作用。本發明由於在這一過程中引入微波，利用微波能的激活作用，使得催化劑表面的改組、重構進行得更加充分，從而使原有催化劑的活性得到了很大提高。微波催化之所以能提高多相催化效果，從原理上講，應是微波為催化過程中表面吸附絡合物的形成、表面吸附絡合物之間反應和產物從催化劑表面的脫附提供額外活化能，使這些過程更易進行的結果。基於這種考慮，有理由相信微波能的注入同樣可以強化反應物與催化劑表面物質的相互作用，提高催化劑表面組成的改組、重構速度和程度，從而達到增加催化劑表面活性中心數目、增強活性中心的活化程度的目的。這正是本發明一多相催化劑的微波活化方法的理論出發點。實驗表明，普通的汽車尾氣淨化催化劑經過微波活化處理後，活性較原有催化劑活性提高40％以上。
下面通過實施例詳述本發明。
附
圖1 1#催化劑在不含NO汽車尾氣氣氛下的催化淨化曲線。
附圖2 1#催化劑在含NO汽車尾氣氣氛下的催化淨化曲線。
附圖3 1#催化劑經微波處理後在不含NO汽車尾氣氣氛下的催化淨化曲線。
附圖4 1#催化劑經微波處理後在含NO汽車尾氣氣氛下的催化淨化曲線。
附圖5 2#催化劑在不含NO汽車尾氣氣氛下的催化淨化曲線。
附圖6 2#催化劑在含NO汽車尾氣氣氛下的催化淨化曲線。
附圖7 2#催化劑經微波處理後在含NO汽車尾氣氣氛下的催化淨化曲線。
實施例1選用普通的汽車尾氣淨化催化劑，活性成份為CuO·NiO(2％。。Pd)，以40％SiC+堇青石蜂窩狀擔體製成1#催化劑，尺寸為φ20×35。在下述模擬尾氣中，在400～700℃範圍內，進行共計四小時的循環老化處理，使催化劑達到穩定狀態。
氣氛H2O(10％),HC(1000ppm),CO(1.5％),NO(1000ppm),H2(0.5％),CO2(12％),O2(2％),N2平衡氣注1000ppm HC由333ppm的C3H8和667ppm的C3H8組成，以後所指的HC均為相同含義。
將經老化處理後的1#催化劑進行下述實驗。
(A)在下述條件下進行汽車尾氣淨化處理試驗，結果見附圖1。
氣氛模擬的不含NO尾氣H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),O2(2％),CO2(12％),H2(0.5％),N2平衡氣氣體預熱溫度800℃催化劑樣品最終溫度440℃。
(B)在下述條件下進行汽車尾氣淨化處理試驗，結果見附圖2。
氣氛模擬尾氣H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),O2(2％),CO2(12％),NO(1000PPm),H2(0.5％),N2平衡氣氣體預熱溫度800℃催化劑樣品最終溫度440℃。
(C)首先對1#催化劑進行微波活化處理，處理條件為微波功率10w/g處理時間5min氣氛模擬尾氣H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),O2(2％),CO2(12％),NO(1000PPm),H2(0.5％),N2平衡氣氣體溫度800℃再在下述條件下進行汽車尾氣淨化處理試驗，結果見附圖3。
氣氛模擬不含NO尾氣H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),
O2(2％),CO2(12％),H2(0.5％),N2平衡氣氣體預熱溫度800℃催化劑最終溫度440℃(D)首先對1#催化劑進行微波活化處理，處理條件為微波功率10w/g處理時間5min氣氛模擬尾氣H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),O2(2％),CO2(12％),NO(1000PPm),H2(0.5％),N2平衡氣氣體預熱溫度800℃，催化劑樣品最終溫度為500℃。
再在下述條件下進行汽車尾氣淨化處理試驗，結果見附圖4。
氣氛模擬尾氣H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),O2(2％),CO2(12％),NO(1000ppm),H2(0.5％),N2平衡氣氣體預熱溫度800℃催化劑最終溫度440℃汽車尾氣淨化主要有下述四種反應氧化反應
還原反應
(A)和(B)過程的區別僅在於氣氛中有無NO。從附圖1和附圖2可以看出，HC的最終濃度均為180PPm，即與氣氛中有無NO無關，也就是說未經微波活化處理的1#催化劑對還原反應的選擇性催化作用很弱。
(C)和(D)過程中，催化劑均在相同的條件下進行了微波活化處理，同樣在其淨化過程中區別僅在於氣氛中有無NO的情況下，附圖3和附圖4給出了不同的結果。在含NO的模擬氣氛中，HC的最終濃度為140PPm，而在不含NO的氣氛中HC仍然是180PPm，說明1#催化劑經微波處理後，選擇性還原得到了極大的加強，經計算可以得出NO的消耗可達40％。
比較圖2和圖4，可以看出，催化劑經微波活化處理後對CO和HC的轉化速率均有明顯提高。CO達到50％轉化率的時間由未經微波活化處理的兩分半鐘提前到處理後的壹分半鐘，達到80％轉化率的時間由原來的四分半鐘提前至三分鐘；HC達到40％轉化率的時間由未經微波活化處理的十分鐘提前到兩分半鐘。以上結果說明，催化劑經微波活化處理後對CO、HC的氧化反應和HC與NO的選擇還原反應活性均得到提高。
實驗例2選用市售的普通的汽車尾氣淨化催化劑，成份為CuO·NiO(4％。。Pd)，以20％SiC+堇青石蜂窩狀擔體製成2#催化劑，尺寸為φ20×23。在下述模擬尾氣中，在400～700℃範圍內，進行共計四小時的循環老化處理，使催化劑達到穩定狀態。
氣氛H2O(10％),HC(1000ppm),CO(1.5％),NO(1000ppm),H2(0.5％),CO2(12％),O2(2％),N2平衡氣注1000ppm HC由333ppm的C3H8和667ppm的C3H6組成，以後所指的HC均為相同含義。
將經老化處理後的2#催化劑進行下述實驗。
(A)在下述條件下進行汽車尾氣淨化處理試驗，結果見附圖5。
氣氛模擬的不含NO尾氣H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),O2(2％),CO2(12％),H2(0.5％),N2平衡氣氣體預熱溫度800℃催化劑樣品最終溫度440℃。
(B)在下述條件下進行汽車尾氣淨化處理試驗，結果見附圖6。
氣氛模擬尾氣氣氛H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),O2(2％),CO2(12％),NO(1000PPm),H2(0.5％),N2平衡氣氣體預熱溫度800℃催化劑樣品最終溫度440℃。
(C)首先對2#催化劑進行微波活化處理，處理條件為微波功率15w/g處理時間10min氣氛模擬尾氣H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),O2(2％),CO2(12％),NO(1000PPm),H2(0.5％),N2平衡氣氣體溫度800℃
再在下述條件下進行汽車尾氣淨化處理試驗，結果見附圖7。
氣氛模擬不含NO尾氣H2O(10％),HC(1000PPm),CO(1.5％),O2(2％),CO2(12％),H2(0.5％),N2平衡氣氣體預熱溫度800℃催化劑最終溫度440℃處理10分鐘後，不加NO氣。
從附圖5、6可以看出，2#催化劑同樣對NO與HC的選擇性還原有一定的活性，對NO消除率40％。經微波處理後，活性有很大提高，HC濃度由100PPm降至50PPm，折算成NO的總消除率達80％。
比較圖6和圖7，還可以看出，2#催化劑經微波活化處理後對CO和HC的轉化速率均有明顯提高。這表現在CO氧化達到50％的時間由未經微波活化處理的50秒提前到處理後的30秒，達到80％轉化率的時間由原來的三分鐘縮短至壹分半鐘；HC達到50)％轉化率的時間由未經微波活化處理的四分鐘提前到半分鐘。以上結果說明，2#催化劑經微波活化處理後對NO的消除具有很好效果，同時也使催化劑對CO、HC的氧化反應活性得到提高。
權利要求
1．一種催化劑的微波活化方法，其特徵在於將催化劑置於其反應體系中微波處理，微波能量為5～50w/g，時間為2～30min。
全文摘要
本發明提供了一種多相催化劑的微波活化方法,其特徵在於:將催化劑置於其反應體系中進行微波處理,微波能量為5～50w/g,時間為2～30min。本發明利用微波能的激活作用,使得催化劑表面的改組、重構進行得更加充分,從而使原有催化劑的活性得到了很大提高。實驗表明,普通的汽車尾氣淨化催化劑經過微波活化處理後,活性較原有催化劑活性提高40%以上。
文檔編號B01J37/34GK1212179SQ9711659
公開日1999年3月31日 申請日期1997年9月19日 優先權日1997年9月19日
發明者張勁松, 曾麗華, 楊承進, 楊振明, 刁雲翔 申請人:中國科學院金屬研究所