一種具有低密度高抗衝耐應力發白特性的動態交聯PP/PE共混材料及其製備方法與流程
2023-11-05 06:29:17 6
本發明涉及一種具有低密度高抗衝耐應力發白特性的動態交聯pp/pe共混材料及其製備方法。
背景技術：
聚丙烯材料(polypropylene,pp)因其質量輕、成型簡單等優點被廣泛用於汽車零部件、家用電器和其他耐久性用品。然而，聚丙烯材料普遍存在一個缺點：在加工成型和後期使用的過程中，材料受到彎曲、衝擊或拉伸等外應力作用時容易出現局部發白現象，這種發白現象稱為應力發白。造成應力發白的原因是聚丙烯材料在應力作用下產生大量的微裂紋聚集區(包括銀紋、裂紋和微孔)，微裂紋聚集區的折光指數降低使得此區域呈現白色。由於pp的結晶度、乙烯含量、橡膠相粒徑及分布、分子結構規整度及相對分子質量及分布等存在差異，在受到外應力作用時，pp產生微裂紋和銀紋結構不同，吸收能量方式差異，直接表現為應力發白差異。
pp材料的應力發白不僅影響產品的外觀，嚴重時更會導致材料性能下降。應力發白可從材料配方、成型工藝和模具調整等多個方面進行改善，材料改性是最根本的改善方法。目前，已有不少專利文獻針對聚丙烯應力發白問題進行研究並取得一定的成效，但同時也存以下的缺點。第一，現有的專利主要通過加入聚乙烯和熱塑性彈性體進行物理共混，以改善pp的應力發白。然而，簡單的共混存在相容性差，應力發白改善不明顯的缺點。第二，高填充的礦物填料導致pp應力發白嚴重。如專利cn102372874a、cn101058655a和cn102295808a為提高材料的剛性，添加了高達40％的礦物填料。然而高礦物填充會加劇材料的應力發白程度，導致聚丙烯材料總體應力發白改善不明顯。另外，高礦物填充的材料密度大，不利於產品輕量化。第三，應力發白改善方式普適性不強。如專利cn103374175a和cn102863697a，在材料配方中加入多達2％的鈦白粉，這種方式僅能把應力發白暫時掩蓋，而不能從根源上解決問題。當產品的配色配方僅能添加少量或不添加鈦白粉時，應力發白則可能顯現出來。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種具有低密度高抗衝耐應力發白特性的動態交聯pp/pe共混材料及其製備方法。本發明中所述的低密度指共混材料的密度範圍為0.905～0.930g/cm3。
本發明所採取的技術方案是：
一種具有低密度高抗衝耐應力發白特性的動態交聯pp/pe共混材料，按重量份包括以下組分：50～80份聚丙烯樹脂、5～20份聚乙烯樹脂、5～20份聚烯烴彈性體、5～10份改性填料、1～3份相容劑、1～5份交聯劑、0.1～1.0份抗氧劑、0.1～1.0份潤滑劑。
所述的聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯和無規共聚聚丙烯中的至少一種。
所述的聚乙烯樹脂為線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少一種。
所述的聚烯烴彈性體為tpo、tpv、poe、epdm、epr、tpb、tpi中的至少一種。
所述的改性填料為馬來酸酐接枝聚丙烯和改性矽酸鹽類礦物填料以重量比(10～20)：1組成的混合物。
所述的相容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯和矽烷偶聯劑以重量比為(10～50)：1組成的混合物。
所述的交聯劑為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、二乙烯基苯、三聚氰酸三丙烯酯，三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯中的至少兩種組成的複合交聯劑。
所述的抗氧劑是抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑dltp中的至少一種。
所述的潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽和脂肪酸醯胺中的至少一種。
一種具有低密度高抗衝耐應力發白特性的動態交聯pp/pe共混材料的製備方法，是按上述的組成稱取原料，先將聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂和交聯劑混合，再加入聚烯烴彈性體、改性填料、相容劑、抗氧劑和潤滑劑後混合，然後將混合後的物料進行動態交聯和擠出造粒，得到pp/pe共混材料。
本發明的有益效果是：
本發明提供的動態交聯pp/pe共混材料，可顯著改善材料的耐應力發白性能，實現剛韌性平衡，同時降低材料的密度，有助於產品實現輕量化，且製備方法簡單，生產成本低。
具體如下：
1、本發明選用耐應力發白性較好的均聚pp與無規共聚pp復配物為基礎樹脂，加入pe並採用動態交聯技術使pe在pp體系中形成交聯網絡結構。「動態交聯技術」是指在熱塑性塑料基體中摻混其他具有活性基團的塑料/橡膠，在分段螺旋式雙螺杆擠出機中熔融擠出的同時，交聯劑與具有活性基團的塑料/橡膠發生交聯反應，交聯後的塑料/橡膠微粒分散在熱塑性塑料基體中的技術。本發明中，在pp與pe共混擠出的過程中，交聯劑可引發pp和pe各自交聯與相互共聚，但反應以pe自交聯為主。經過動態交聯後，pp與pe的界面相容程度提高。交聯後pe的晶體細化，在pp連續相中更容易被pp橡膠分散相包覆，形成「核-殼結構」，pe結晶後可降低橡膠分散相的收縮率，減少界面應力。更重要的是，pp與pe在動態交聯過程中形成了一定的交聯點，使得pp與pe的相容程度提高，顯著地減少材料形變時產生空隙或銀紋的機率，最終使材料的耐應力發白性顯著改善。另外，pp與pe產生部分交聯，有助於複合材料更好地實現剛韌性平衡。
2、聚烯烴彈性體不僅可極大程度地提高材料韌性，同時產生銀紋、界面空洞化和橡膠粒子空洞化效應，改善複合材料的應力發白。
3、本發明所述的聚丙烯材料加入功能性填料。特殊製備的功能性填料可在低添加量的條件下提高材料的剛性，使其滿足實際應用的性能需求。低填充量可有效減少填料對聚丙烯材料耐應力發白性的負面影響，同時降低材料的密度，有助於產品實現輕量化。
4、本發明所述的共混材料製備方法簡單，生產成本低。
具體實施方式
一種具有低密度高抗衝耐應力發白特性的動態交聯pp/pe共混材料，按重量份包括以下組分：50～80份聚丙烯樹脂、5～20份聚乙烯樹脂、5～20份聚烯烴彈性體、5～10份改性填料、1～3份相容劑、1～5份交聯劑、0.1～1.0份抗氧劑、0.1～1.0份潤滑劑。
優選的，所述的聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯和無規共聚聚丙烯中的至少一種。
優選的，所述的聚乙烯樹脂為線性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)中的至少一種。
優選的，所述的聚烯烴彈性體為tpo、tpv、poe、epdm、epr、tpb、tpi中的至少一種；進一步優選的，所述的聚烯烴彈性體為tpo、tpv、poe中的至少一種；再進一步優選的，所述的聚烯烴彈性體為poe。
優選的，所述的改性填料為馬來酸酐接枝聚丙烯和改性矽酸鹽類礦物填料以重量比(10～20)：1組成的混合物；進一步優選的，所述的改性矽酸鹽類礦物填料為片狀顆粒和棒狀顆粒的混合物；再進一步優選的，所述的改性矽酸鹽類礦物填料為片狀顆粒和棒狀顆粒按重量比為3:1組成的混合物，其中片狀顆粒的粒子目數為3000～4500目，棒狀顆粒的粒子目數為1250～2500目。
優選的，所述的相容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯和矽烷偶聯劑以重量比為(10～50)：1組成的混合物。
上述的馬來酸酐接枝聚丙烯是由以下步驟製成：先稱取重量比為100：(2～4)：(0.1～0.4)：(0.2～0.4)的聚丙烯、馬來酸酐、過氧化二異丙苯和抗氧劑，然後將馬來酸酐和過氧化二異丙苯溶解於丙酮溶液中，再與抗氧劑加入乾燥後的聚丙烯粒料中，攪拌混合後，通過雙螺杆擠出機擠出造粒。
優選的，所述的交聯劑為過氧化二異丙苯(dcp)、過氧化苯甲醯(bpo)、二乙烯基苯(dvb)、三聚氰酸三丙烯酯(tac)，三烯丙基異氰脲酸酯(taic)、三烯丙基磷酸酯(tap)中的至少兩種組成的複合交聯劑；進一步優選的，所述的交聯劑是由主交聯劑和助交聯劑組成的複合交聯劑，其中主交聯劑為過氧化二異丙苯，助交聯劑為二乙烯基苯、三聚氰酸三丙烯酯，三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯中的至少一種；再進一步的，所述的複合交聯劑中，主交聯劑和助交聯劑的重量比為2:1。
優選的，所述的抗氧劑是抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑dltp中的至少一種。
優選的，所述的潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽和脂肪酸醯胺中的至少一種；進一步優選的，所述潤滑劑是硬脂酸鈣、芥酸醯胺和乙烯基雙硬脂醯胺中的至少一種。
一種具有低密度高抗衝耐應力發白特性的動態交聯pp/pe共混材料的製備方法，是按上述的組成稱取原料，先將聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂和交聯劑混合，再加入聚烯烴彈性體、改性填料、相容劑、抗氧劑和潤滑劑後混合，然後將混合後的物料進行動態交聯和擠出造粒，得到pp/pe共混材料。
以下通過具體的實施例對本發明的內容作進一步詳細的說明。
實施例：
以下實施例的一種具有低密度高抗衝耐應力發白特性的動態交聯pp/pe共混材料均通過熔融擠出來製備，具體製備方法是：將聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂和複合交聯劑以2000～4000r/min的轉速進行混合3min，然後加入聚烯烴彈性體、改性填料、相容劑、抗氧劑和潤滑劑繼續以2000～4000r/min的轉速混合5min，將混合好的物料置於分段螺旋式雙螺杆擠出機中，進行動態交聯和擠出造粒。其中雙螺杆擠出機的螺杆轉速為150～180r/min；各區溫度為：一區165～185℃，二區170～195℃，三區170～195℃，四區170～195℃，五區170～195℃，六區165～185℃，七區165～185℃，八區165～185℃，機頭180～190℃。主餵料轉速為5～20r/min；擠出機真空度為0.01～0.30mpa；水槽溫度為10～40℃；切粒機轉速為50～150/min。所述的複合交聯劑由主交聯劑和助交聯劑按重量比2：1組成，其中主交聯劑為過氧化二異丙苯，助交聯劑為二乙烯基苯。改性填料為馬來酸酐接枝聚丙烯和改性矽酸鹽類礦物填料以重量比15：1組成的混合物，改性矽酸鹽類礦物填料為片狀顆粒和棒狀顆粒按重量比為3:1組成的混合物，其中片狀顆粒的粒子目數為4000目，棒狀顆粒的粒子目數為2000目。相容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯和矽烷偶聯劑以重量比為30：1組成的混合物。
本發明實施案例所涉及的性能測試如下：
拉伸強度根據iso527測試標準，彎曲強度和彎曲模量根據iso178測試標準，懸臂梁缺口衝擊強度根據iso180測試標準，熔體流動速率(230℃/2.16kg)根據iso1133測試標準，密度根據iso1183測試標準。
耐應力發白測試：在常溫條件下，將聚丙烯材料注塑成40.0×40.0×1.5mm的方板，選用2.0kg直徑為50.0mm的鋼球從800mm處落下進行落球衝擊測試，用遊標卡尺測量發白區域的直徑(mm)。
按照表1所示重量份數的原料製備具有低密度高抗衝耐應力發白特性的動態交聯pp/pe共混材料，性能數據列於表2中。
表1實施例1～5和對比例1～3的原料
註：表中未改性礦物填料包括滑石粉，硫酸鋇、碳酸鈣等通用的填料。
表2實施例1～5和對比例1～3的性能數據
由表2可知，本發明的改性聚丙烯材料密度低而力學性能優異，耐應力發白性良好。
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何屬於本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準。